研究成就與重點

鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)效率顯著提升，但開路電壓(VOC)仍低于理論極限。這主要源于能量層級不匹配及關鍵接口（特別是SnO₂/鈣鈦礦埋藏界面）的非輻射復合損失。埋藏接口的缺陷是主要問題，精準調控此接口是提升PSCs性能的關鍵。

這項發表于國際頂尖期刊Advanced Materials (Adv. Mater.)的研究，由香港理工大學的李剛（Gang Li）教授和Kuan Liu教授團隊，以及香港大學的 Jinyao Tang教授和Mingliang Li副教授團隊共同領導。針對VOC損失問題，開發了一種創新的「埋藏接口調控 (Buried Interface Regulation, BIM)」策略，透過一種特定的自組裝兩親性膦酸酯衍生物(MeOBTBT-POEt)，在SnO₂/鈣鈦礦埋藏接口構建一個「鈣鈦礦結晶驅動模板」。這個模板透過固-固相變過程自組裝形成高度定向的超分子結構。

核心概念與作用機制－研究聚焦于MeOBTBT-POEt超分子模板在埋藏接口的多重關鍵作用：

•誘導優選晶體生長：促進鈣鈦礦形成高度優選的朝向面外方向的(100)晶向，有利于載流子垂直傳輸。DFT計算顯示其與(100)面相互作用(-0.94 eV)。

•優化能級對齊與載流子提取：材料偶極矩 (1.89 D)調節接口能級，將電子提取勢壘從 0.24 eV 降至 -0.03 eV14 ，加速載流子轉移。

•主動式缺陷鈍化：分子結構能「積極」鈍化SnO215和鈣鈦礦16界面的固有缺陷，高效抑制非輻射復合。

重點研究成果

•高效功率轉換效率(PCE)：達到25.34%的高PCE。

•極低開路電壓損失(VOC deficit)：實現最高 VOC 1.23 V。對于 1.536 eV 能隙的鈣鈦礦，VOC損失僅 0.306 V，達到理論極限的97.2%。

•高效抑制非輻射復合：

○電致發光外量子效率(EL-EQE)顯著提升至10.29%。

○光致發光量子效率(PLQY)提升至27.06%。

○準費米能級分裂(QFLS)損失從62 meV 大幅降至 34 meV，證實超低VOC損失主要來自非輻射復合的消除。陷阱密度顯著降低。

•優異的長期操作穩定性：在嚴苛測試條件下(ISOS-L-3: MPP, 65 °C, 50% RH)實現了超過1200小時的T92壽命。

Figure 4e

研究團隊

這項發表于國際頂尖期刊Advanced Materials的研究，其通訊作者為香港理工大學的李剛（Gang Li）教授和Kuan Liu教授和，以及香港大學的Jinyao Tang教授。

這項重要的研究合作匯聚了香港理工大學、香港大學的學術力量，并結合了來自香港中文大學深圳分校及香港中文大學等多個學術單位的研究團隊，共同針對鈣鈦礦太陽能電池提升性能的關鍵問題進行了深入且富有成效的探索。

研究背景

•開路電壓(VOC)損失過大：盡管效率提高，PSCs的VOC仍然落后于理論極限。

•關鍵界面的非輻射復合損失：這是導致VOC損失的主要原因之一。特別是SnO₂/鈣鈦礦埋藏界面，其缺陷會引起嚴重的非輻射復合。

•埋藏界面的固有缺陷：SnO₂電子傳輸層(ETL)表面的未配位Sn2+ (Sn–OH)會形成淺層陷阱，阻礙鈣鈦礦與ETL之間的電子傳輸效率。鈣鈦礦本身的缺陷（如未配位的Pb2+）也是問題。深層缺陷更是非輻射復合的主要中心。

•界面的能級不匹配：SnO₂與鈣鈦礦之間的能級排列可能存在電子提取/傳輸能壘，不利于載流子有效傳輸。

•傳統接口鈍化的局限性：雖然埋藏接口修飾（如使用自組裝單分子層SAMs或分子橋）被視為解決缺陷、增強接口接觸和能級對齊的協同策略，并且已經取得了一些成果，但仍有很大的空間來進一步提升VOC。

•對界面分子排列和模板作用的忽視：先前關于接口插入層的研究，較少關注這些分子層的排列和取向，以及它們作為模板調控鈣鈦礦薄膜形成和結晶的作用常被忽略。

•接口缺陷影響穩定性：界面的復合中心和缺陷也會加速鈣鈦礦在熱和濕氣壓力下的降解。

Figure 3d

解決方案

研究團隊開發并應用了一種創新的「埋藏界面調控(BIM)」策略，其核心是：

1.構建鈣鈦礦結晶驅動模板：在SnO₂電子傳輸層(ETL)與鈣鈦礦層之間的埋藏接口，利用一種特定的自組裝兩親性膦酸酯衍生物(MeOBTBT-POEt)材料，透過固-固相變過程，形成一個高度定向的超分子模板。

2.超分子材料的多功能作用：這個MeOBTBT-POEt分子在接口發揮多重關鍵作用：

○誘導優選晶體生長：模板能驅動鈣鈦礦優先沿著(100)晶向朝向外平面方向生長。這是因為MeOBTBT-POEt與(100)晶面具有相互作用，提供熱力學驅動力。

○優化能級對齊與促進載流子提取：分子的偶極矩(1.89 D)調控接口能級，降低了電子提取/傳輸的能壘，使得電子能更有效地從鈣鈦礦轉移到SnO₂層。

○主動式缺陷鈍化：與傳統的被動式鈍化方法不同，MeOBTBT-POEt分子結構上的功能化部分（特別是膦酸酯基團）能「積極」地鈍化SnO₂表面的未配位Sn2+缺陷，并與鈣鈦礦層的缺陷（如未配位的Pb2+）發生化學相互作用，有效抑制接口的非輻射復合損失。

Figure 2c

實驗過程與步驟

1.特殊分子的制備：研究團隊首先透過特定的化學合成路徑，制備了一種特殊的兩親性膦酸酯衍生物分子，名為MeOBTBT-POEt。這種分子包含一個硬挺的BTBT核心和一個帶有膦酸酯基團的柔性烷基尾。

2.底層SnO₂電子傳輸層的制備：研究使用FTO/玻璃作為基板。在經過清潔處理后，透過旋涂的方式沉積一層SnO₂溶液。隨后SnO₂薄膜在環境大氣下進行200 °C的退火處理。

3.MeOBTBT-POEt模板層的構建：將退火后的SnO₂基板轉移至手套箱內。將制備好的MeOBTBT-POEt分子溶解于氯苯(Chlorobenzene, CB)溶劑中。這種分子在后續旋涂鈣鈦礦所使用的DMF/DMSO混合溶劑中溶解度極低，確保后續步驟不會破壞已形成的MeOBTBT-POEt層。隨后，將MeOBTBT-POEt溶液旋涂到SnO₂電子傳輸層表面。研究發現，這種分子在接口上會透過自組裝的方式，并經由固-固相變過程，形成一個高度有序的超分子模板。即使在室溫下，其弱的分子間相互作用也有利于形成有序的結構。透過加熱（如60 °C）可以加速這個相變過程。

4.鈣鈦礦層的沉積與模板誘導結晶：準備好特定組成的鈣鈦礦前驅體溶液，包含FAI、MABr、MACl、PbBr2、PbI2和CsI，溶解于DMF/DMSO混合溶劑中。將鈣鈦礦前驅體溶液旋涂到已修飾MeOBTBT-POEt的SnO₂基板上。旋涂后，在受控濕度環境(20%-30% RH)下進行退火處理(100 °C)。在這個過程中，已形成的MeOBTBT-POEt超分子模板會作為一個「鈣鈦礦結晶驅動模板」，誘導鈣鈦礦晶體沿著特定的方向（高度優選的朝向外平面方向的(100)晶向）生長和結晶。研究也觀察到，MeOBTBT-POEt分子與SnO₂表面存在化學相互作用，與未配位的Sn2+進行配位。

5.后續功能層的沉積：在形成鈣鈦礦層后，將樣品轉移回手套箱。依序旋涂空穴傳輸層(BABr和spiro-OMeTAD)，并進行退火。

6.金屬電極的制備：最后，透過熱蒸發的方式，沉積一層80 nm厚的金電極，完成電池器件的制備。

Figure 1b

研究成果表征

電致發光外量子效率(EQEEL)和準費米能階劈裂(QFLS)分析

研究團隊使用Enlitech LQ-100 光致發光量子產率量測系統，記錄電致發光外部量子效率(EL EQE)光譜。根據在等于JSC的注入電流密度下的EQEEL值計算非輻射復合引起的VOC虧損。根據光致發光量子產率(PLQY)和輻射極限開路電壓(VOC,rad)分析鈣鈦礦半結構樣品的QFLS。VOC,rad從器件的EQE光譜通過詳細平衡模型計算得出。

圖S27：EQEEL曲線。

圖4d：PLQY值

圖4e：QFLS值和ΔVOC,rad- QFLS) 值。

優化后的BIM器件顯示EQEEL顯著提高(10.29%)，遠高于對照器件(2.73%)。這表明非輻射復合損失(ΔVOC,nr = 58.8 mV)顯著降低，與J-V量測的VOC差異一致。修飾后的鈣鈦礦半結構顯示更高的PLQY(27.06% vs 9.09%)，這對于實現高光電壓至關重要。QFLS分析顯示BIM器件的能量損失Δ(VOC,rad-QFLS)大幅減少(從62meV到34 meV)。這些結果共同表明，超低VOC虧損主要歸因于SnO₂和鈣鈦礦埋藏式界面處非輻射復合的有效消除。

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電流密度-電壓(J-V)特性曲線和外量子效率(EQE)光譜

研究團隊使用Enlitech的SS-X AM1.5G標準的太陽光模擬器進行J-V曲線量測，及QE-R量子效率量測系統，量測外部量子效率(EQE)光譜。使用源表量測器件的J-V曲線。進行正向和反向掃描以評估滯后效應。使用EQE系統量測器件在300-850 nm波長范圍內的光譜響應。

圖4a：J-V曲線(電流密度vs電壓)。

圖4b：EQE光譜(EQE百分比vs波長)。

表1：匯總光伏參數的表格。

經MeOBTBT-POEt修飾的BIM器件顯示出顯著優于對照器件的光伏性能，體現在更高的PCE (25.34% vs 22.81%)、VOC(1.23V vs 1.197V) 和FF(82.28% vs 75.99%)。JSC與EQE積分結果一致。EQE光譜反映了器件在不同波長下的響應效率。優化后的BIM器件展現了最小的J-V滯后效應。這些圖表和數據是證明通過埋藏式接口修飾顯著提升器件轉換效率和降低VOC虧損的直接證據。

X射線繞射光譜儀(XRD)/掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)

監測MeOBTBT-POEt在熱退火過程中的晶體結構演變，分析MeOBTBT-POEt在SnO₂上的晶體特性和取向，以及分析鈣鈦礦薄膜的晶體取向。透過多種結構表征技術，研究團隊證實了MeOBTBT-POEt在SnO₂/鈣鈦礦埋藏界面處能形成特定的晶體結構并有效誘導鈣鈦礦的優先取向生長。（圖1b、圖2a、圖S17）

X射線光電子能譜(XPS)

研究MeOBTBT-POEt與SnO₂之間以及MeOBTBT-POEt與鈣鈦礦之間的化學環境和相互作用，驗證接口的鈍化效果。XPS結果綜合證實了MeOBTBT-POEt不僅與SnO₂ 發生化學作用，還與鈣鈦礦層強烈配位，進而有效鈍化了SnO₂ 中的氧空位和鈣鈦礦中的未配位Pb2+缺陷。(圖3a, b, c)

紫外光電子能譜(UPS)

評估電子選擇性接口(SnO₂/鈣鈦礦)的能帶結構，量測SnO₂、修飾后SnO₂和鈣鈦礦薄膜的功函(Work function)和能級位置(如價帶頂EVBM,導帶底ECBM)。MeOBTBT-POEt修飾透過其向內的負偶極矩，使SnO₂的功函向上偏移，極大地促進了界面處的電子提取和傳輸。(圖3d, e)

時間分辨光致發光(TRPL)

研究接口電荷轉移動力學，通過量測載流子壽命來評估電荷提取效率。生長在MeOBTBT-POEt修飾的SnO₂上的鈣鈦礦薄膜顯示出更短的平均載流子壽命 (183.9 ns vs 381.7 ns)，這表明電子從鈣鈦礦層向SnO₂ETL的提取和傳輸更為高效。(圖3f)

熱導納譜(TAS)和脈沖電壓空間限制電流(PV-SCLC)

定量估計陷阱態密度(Ntrap)及其在能級上的分布，評估接口修飾對缺陷態的抑制效果。多項表征結果，一致證實MeOBTBT-POEt修飾有效降低了接口處的陷阱態密度(特別是深能級缺陷)，進而強烈抑制了非輻射復合。(圖4f )

長期操作穩定性測試

直接驗證經接口修飾后的鈣鈦礦太陽能電池在模擬嚴苛環境下的長期穩定性。在測試條件下T92壽命超過1200小時。(圖4g)

結論

研究團隊成功開發并應用一種基于超分子組裝模板的埋藏式界面調控策略，透過在SnO₂電子傳輸層(ETL)與鈣鈦礦層之間引入兩親性膦酸酯衍生物MeOBTBT-POEt，顯著提升了鈣鈦礦太陽能電池的性能和長期穩定性。

1.MeOBTBT-POEt的結構演化與模板作用：研究發現MeOBTBT-POEt分子能夠在SnO₂表面透過固-固相變實現超分子組裝，形成一種有序、致密的近單晶結構。這種自組裝過程作為結晶模板，成功誘導鈣鈦礦晶體沿面外方向高度優先地(100)取向生長，這有利于器件中的載流子垂直傳輸。DFT計算證實MeOBTBT-POEt與鈣鈦礦(100)晶面的相互作用，為(100)優先取向生長提供了額外的熱力學驅動力。

2.界面缺陷的有效鈍化：XPS結果強烈證明MeOBTBT-POEt不僅成功存在于SnO₂表面，還與SnO₂和鈣鈦礦層都發生了強烈的配位作用。這種相互作用有效鈍化SnO₂中的氧空位(表現為抑制Sn-OH峰)和鈣鈦礦中的未配位Pb2+等固有缺陷，顯著減少了界面缺陷密度。

3.能帶排列優化與載流子提取促進：MeOBTBT-POEt分子具有明顯的偶極矩(1.89 D)，其向內的負偶極矩導致SnO₂功函向上偏移(從 4.16 eV 移至 3.82 eV)。這種能帶偏移顯著降低了鈣鈦礦與SnO₂ETL之間的電子提取/傳輸勢壘(從 0.24 eV 降至 -0.03 eV)，極大地促進了界面處的電子轉移和提取。

4.非輻射復合抑制與載流子動力學改善：透過TRPL觀察到修飾后的鈣鈦礦薄膜載流子壽命變短(183.9 ns vs 381.7 ns)，表明電子提取效率提高。TPV顯示更長的電壓衰減時間，TPC顯示更高的非平衡載流子收集量和更短的電流衰減時間，這些都指向載流子在界面處的有效轉移和更少的陷阱輔助復合。EQEEL顯著增強，PLQY大幅提升，QFLS分析顯示能量損失顯著降低。綜合缺陷表征(SCLC、TAS、Mott-Schottky)證實陷阱態密度，尤其是深能級缺陷顯著減少，內建電位增加。這些結果一致證明MeOBTBT-POEt修飾強烈抑制了界面處的非輻射復合。

5.器件性能與穩定性的大幅提升：得益于上述界面調控效果，使用MeOBTBT-POEt修飾埋藏式界面的PSCs實現了高達25.34%的光電轉換效率(PCE)，最高開路電壓(VOC)達到1.23 V，VOC損失僅為0.306 V，接近理論極限的97.2%。此外，該策略顯著提升了器件的長期穩定性，在嚴苛的熱濕聯合應力下(ISOS-L-3: MPP, 65 °C, 50% RH)，T92壽命超過1200小時。

文獻參考自Advanced Materials_DOI: 10.1002/adma.202418011

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