研究成就與看點

針對鈣鈦礦太陽能電池中埋藏接口的優化研究，華中科技大學陳煒教授和劉宗豪教授，攜手深圳職業技術大學Jingbai Li教授團隊取得了重大突破，深入探討了混合自組裝單分子層(SAMs)在沉積過程中的分子間相互作用機制，這項研究發表于頂級期刊《Nature Communications》，標題為《Modulating the competitive adsorption of hybrid self-assembled molecules for efficient wide-bandgap perovskite solar cells and tandems》。

研究團隊開發了一種突破性的接口改性策略，成功解決了寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池(WBG PSCs)中長期存在的挑戰－混合SAMs之間的競爭性吸附導致的接口缺陷問題。研究者系統地考察了三種不同共吸附劑(PA、CA和SA)與常用SAM材料Me-4PACz之間的相互作用機制與效能影響。

研究的重點成果包括：

•理論計算揭示SA關鍵作用：分子動力學（MD）模擬和密度泛函理論（DFT）計算明確指出，共吸附劑SA傾向于填充NiOx和ITO表面的未覆蓋位點，且與Me-4PACz產生有利的相互作用，促進其分散，從而形成更致密的電洞選擇層。SA-Me鍵結能甚至高于Me-Me鍵結能，有助于打破Me-4PACz的團聚。

•實驗驗證SA優化接口與鈣鈦礦質量：實驗結果強有力地證明，使用SA/Me-4PACz混合SAMs顯著減少了接口非輻射復合損失，優化了埋藏界面的能級排列，并有效調控了WBG鈣鈦礦的結晶質量。XPS分析進一步證實了SA能夠增強Me-4PACz在NiOx上的吸附。SEM和XRD等表征技術也顯示，SA的引入改善了鈣鈦礦薄膜的morphology和結晶性。

•WBG PSCs效能顯著提升：基于SA的界面優化策略，1.77 eV寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池取得了20.67%的功率轉換效率（PCE），并通過認證達到20.21%。其高達1.332 V的開路電壓（VOC），認證值為1.313 V，在同類器件中表現突出。相較于對照組，沉積在SA改良基板上的鈣鈦礦薄膜展現了更高的PLQY值，并對應了更高的QFLS值。

•全鈣鈦礦疊層器件取得近29%認證效率：將此高效WBG PSCs與1.26 eV窄能隙（NBG）PSCs相結合，成功制備了雙端全鈣鈦礦疊層太陽能電池（TSCs），其PCE達到驚人的28.94%（認證值28.78%，小面積 0.087 cm2）。此外，小尺寸模塊（孔徑面積11.3 cm2）也實現了23.92%的PCE。

•疊層器件展現優異的長期穩定性：使用SA改良接口的全鈣鈦礦疊層器件在嚴苛條件下（85℃，N2或85℃/85%相對濕度）展現出優異的長期運作穩定性。

Figure 1i：SA基底上寬帶系鈣鈦礦太陽能電池 (WBG PSCs) 的最佳J-V曲線

研究團隊

這份開創性研究是由跨領域的團隊共同完成的，通訊作者為華中科技大學陳煒教授（Wei Chen）和劉宗豪（Zonghao Liu）教授，及深圳職業技術大學Jingbai Li教授。

這項重要的研究工作主要由以下單位進行：

1.            華中科技大學(Huazhong University of Science and Technology, HUST)

2.            深圳職業技術學院(Shenzhen Polytechnic University)

3.            光谷實驗室(Optics Valley Laboratory)

研究背景

•界面工程的復雜性：雖然自組裝單分子層(SAMs)被廣泛應用于改善鈣鈦礦太陽能電池的界面，但混合SAMs在沉積過程中的相互作用和競爭吸附行為尚未被充分研究。理解共吸附劑如何影響常見SAM材料(如Me-4PACz)的成膜過程是個挑戰。

•非輻射復合損失：WBG PSCs的效率受限于界面處的非輻射復合損失。如何有效地鈍化界面缺陷，減少電荷復合，提升開路電壓(VOC)是一個關鍵難題。

•實現高開路電壓(VOC)：盡管WBG材料具有潛在高VOC，但實際器件的VOC往往低于理論極限。減少VOC損失，尤其是與界面非輻射復合相關的損失，是提高效率的關鍵。

•能量對準問題：在電洞選擇層(HTL)和鈣鈦礦層之間的能量對準不佳會阻礙電荷傳輸，降低器件效能。

•鈣鈦礦薄膜的結晶品質：獲得高質量、均勻且缺陷少的寬帶隙鈣鈦礦薄膜仍然是一個挑戰。界面修飾劑需要能夠有效調控鈣鈦礦的成核與生長過程。

•全鈣鈦礦疊層電池的發展：將高效WBG PSCs與窄能隙(NBG) PSCs集成以構建高性能全鈣鈦礦疊層電池，需要在子電池之間的界面進行精確控制，并確保電荷有效復合。

Figure 3b

解決方法

研究團隊針對上述的困難與挑戰，提出了以調控混合自組裝單分子層(SAMs)的競爭吸附行為為核心的解決方案與方法：

•精確調控界面形成：研究團隊深入研究co-adsorbents(PA,CA,SA)與常用SAM材料(Me-4PACz)之間的相互作用。通過分子動力學(MD)模擬和密度泛函理論(DFT)計算，揭示了不同co-adsorbents與Me-4PACz在NiOx和ITO表面的吸附行為和能量。

•優化電洞選擇層：研究發現SA作為co-adsorbent時，能有效填充未覆蓋的位點，且不干擾Me-4PACz的吸附，確保形成致密的電洞選擇層。

•抑制非輻射復合：SA/Me-4PACz混合SAMs能有效降低界面非輻射復合損失，這通過更高的光致發光量子產率(PLQY)和準費米能級分裂(QFLS)值得以驗證。

•改善能量對準：計算和實驗結果表明，SA-Me二聚體能實現更好的能級排列，有助于電洞從鈣鈦礦層到電洞傳輸層的提取和傳輸。

•調控鈣鈦礦結晶：原位光致發光(PL)光譜、X射線衍射(XRD)和掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)等表征顯示，SA改性的界面有助于獲得更高質量、結晶性更好且缺陷更少的寬帶隙鈣鈦礦薄膜。

•提升開路電壓(VOC)：通過上述策略，顯著提升了WBG PSCs的VOC，并通過能量損失分析證實非輻射復合損失的減少是VOC提升的主因。

•構建高效疊層電池：將高效的SA改性WBG PSCs與窄能隙(NBG)PSCs相結合，成功制備出高效率(28.94%認證值28.78%)的全鈣鈦礦疊層太陽能電池，并展現出良好的穩定性。

通過選擇合適的co-adsorbent(SA)與Me-4PACz形成混合SAMs，精細調控界面特性，從而全面提升寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池及其在全鈣鈦礦疊層電池中的性能。

FigureS10

實驗步驟與過程

材料制備

•研究主要使用[4-(3,6-dimethyl-9H-carbazol-9-yl)butyl]phosphonic acid(Me-4PACz)作為自組裝單分子層(SAM)材料。

•同時使用三種不同的雙功能烷基胺作為共吸附劑：(6-aminohexyl)-phosphonic acid(PA)、7-aminoheptanoic acid(CA)和6-aminohexane-1-sulfonic acid(SA)。

•這些材料以特定比例溶解在乙醇中形成混合SAMs溶液。

•寬帶隙(WBG)鈣鈦礦太陽能電池的前驅物溶液基于FA0.8Cs0.2Pb(I0.6Br0.4)3的組成。

•窄能隙(NBG)鈣鈦礦太陽能電池的前驅物溶液基于FA0.6MA0.3Cs0.1Pb0.5Sn0.5I3的組成。

研究過程與重要發現

•計算研究(DFT計算和MD模擬)：

○DFT計算：探討PA、CA和SA在NiOx和ITO表面的結合模式與吸附能。結果顯示，SA在ITO上的吸附能強于Me-4PACz。

○MD模擬：研究共吸附劑與Me-4PACz的競爭吸附行為。SA能先吸附在NiOx表面，然后通過SA-Me二聚體增強Me-4PACz的吸附，有助于形成更均勻的吸附分子層，并填充NiOx在ITO表面未覆蓋的區域。SA-Me二聚體的結合能大于Me-Me二聚體。

○計算顯示，SA-Me二聚體能實現更好的能級排列。

FigureS4a & Figure 1a-d

•太陽能電池的制備與測試：

○基于不同SAMs修飾的ITO/NiOx襯底制備了完整的WBG PSCs器件。SA基器件實現了最高的PCE 20.67%(認證值20.21%)和Voc 1.332 V(認證值1.313 V)。

○通過集成優化后的WBG和NBG子電池，制備了2-端全鈣鈦礦疊層太陽能電池(TSCs)，基于SA的疊層電池實現了最高的PCE 28.94%(認證值28.78%)。

○還制造了基于SA的疊層微型組件，平均PCE為21.82±1.28%(孔徑面積11.3 cm2)。

Figure 4c

•電池穩定性：

○基于SA的疊層電池在85℃氮氣氛中和85℃/85%相對濕度的環境中都表現出增強的儲存穩定性。在持續AM 1.5 G光照下MPPT運行500小時后，維持了初始PCE的85%。

Figure 4f

研究成果表征

光致發光量子產率(PLQY)和準費米能級分裂(QFLS)

測量了沉積在不同襯底上鈣鈦礦的PLQY，并計算了相應的QFLS。量化SAMs/鈣鈦礦界面的非輻射復合損失。

圖 3d, e：顯示沉積在玻璃基底上的鈣鈦礦薄膜的PLQY值為4.231%，對應的QFLS值為1.388 eV。對于沉積在混合SAMs上的鈣鈦礦薄膜，SA樣品獲得了最高的PLQY值3.005%，對應的QFLS值為1.379 eV。SA共吸附策略可以減少SAMs/鈣鈦礦界面的非輻射復合損失。

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電流-電壓(J-V)曲線

測量了基于不同SAMs修飾的ITO/NiOx襯底制備的寬帶隙(WBG)鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)和全鈣鈦礦疊層太陽能電池(TSCs)的J-V曲線，包括正向掃描和反向掃描。

l 寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池(WBG PSCs)：使用SA共吸附劑的器件展現了顯著的性能提升，實現了最高的PCE 20.67%（反向掃描）和 1.332 V 的開路電壓(Voc)。這項結果經過認證，PCE為20.21%，Voc為 1.313 V(圖S23)。這些數值在當時是報導的(1.77 eV)WBG PSCs 中的頂尖水平。

l 全鈣鈦礦疊層太陽能電池(All-Perovskite TSCs)：SA共吸附劑同樣顯著提升了疊層電池的性能，達到了最高的PCE 28.94%（反向掃描）和 2.146 V 的Voc。穩定的功率輸出PCE為28.72%(圖S37)。該疊層電池的PCE經過認證為28.78%，Voc為2.145 V(圖S38)。

l 基于SA的疊層微型組件：包含五個子電池的基于SA的疊層微型組件顯示出良好的均勻性，平均PCE達到21.82±1.28%(孔徑面積11.3 cm2)。最佳的微型組件PCE為23.92%，Voc為10.10 V(圖4e)。

外量子效率(EQE)

研究團隊使用Enlitech QE-R量子效率測量系統測量了基于不同SAMs的單結WBG PSCs和NBG PSCs以及疊層太陽能電池的EQE光譜。

圖S20：控制組、PA組、CA組和SA組WBG器件的EQE積分Jsc分別為17.42、17.60、17.64和18.06 mA cm?2，與J-V掃描提取的Jsc吻合。圖4d和圖S36b顯示了SA基TSC的WBG和NBG子電池的EQE光譜，EQE積分的WBG和NBG子電池的Jsc值分別為15.94和15.71 mA cm?2。

原位光致發光(PL)光譜

監測鈣鈦礦在前驅體旋涂和退火階段在控制組和SA組襯底上的結晶行為。（圖S24）

X射線光電子能譜(XPS)

使用XPS測量了基于Me-4PACz單獨（對照組）以及與PA、CA或SA混合的SAMs修飾的ITO/NiOx襯底的表面化學成分和元素價態。驗證共吸附劑的存在，并研究它們對Me-4PACz在NiOx表面吸附和導電性的影響。XPS結果直接證實了共吸附劑在混合SAMs中的存在，并揭示SA的引入不僅能有效與Me-4PACz共吸附，還能增強Me-4PACz與NiOx的結合，并提高NiOx的導電性。（圖S9、S10、S11、S12）

動態光散射(DLS)

使用DLS測量了不同混合吸附分子溶液中微膠粒的粒徑分布。結果表明，共吸附劑的引入降低了Me-4PACz在溶液中形成的微膠粒的平均尺寸，表明共吸附劑抑制了Me-4PACz微膠粒的形成（圖S13）

紫外-可見光(UV-Vis)光譜

監測Me-4PACz在ITO/NiOx襯底上的吸附動力學，針對單獨的Me-4PACz溶液以及Me-4PACz與PA、CA或SA的混合溶液。SA/Me-4PACz的吸附速率更快，載量更高。（圖S14）

接觸角測量

測量了水滴在控制組以及PA、CA和SA處理過的ITO/NiOx襯底上的接觸角。接觸角的增加表明引入共吸附劑會增加表面的疏水性，這主要是由于混合SAMs更好地覆蓋了ITO/NiOx表面，減少了高度親水性基團的暴露。（圖S15）

X射線衍射(XRD)和掠入射X射線衍射(GIXRD)

使用XRD測量了沉積在不同SAMs修飾的襯底上鈣鈦礦薄膜的晶體結構。使用GIXRD研究了薄膜的殘余應力。（圖S26、圖S27）

掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)和PL映射

使用剝離技術暴露鈣鈦礦的底部表面，并進行GIWAXS和PL映射表征。研究混合SAMs對底部界面鈣鈦礦質量和非輻射復合的影響。與控制組相比，SA基鈣鈦礦薄膜表現出更高的PL強度和更均勻性，表明底部界面的非輻射復合受到抑制。（圖S28、圖2i-l）

紫外光電子能譜(UPS)

測量制備的空穴傳輸層(HTL)的能級排列。評估SAMs修飾對ITO/NiOx功函數和價帶最大值(VBM)的影響。（圖3a和圖S29）

時間分辨光致發光(TRPL)

測量沉積在不同SAMs修飾的襯底上鈣鈦礦薄膜的載流子動力學。（圖 3b, c）

結論

研究團隊深入探討了混合自組裝單分子層(SAMs)中共吸附劑與[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸(Me-4PACz)的相互作用，及其在高效寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池 (WBG PSCs) 和疊層太陽能電池中的應用。研究發現，6-胺基己烷-1-磺酸(SA)作為共吸附劑，能夠有效地填充未覆蓋的位點，而不會干擾Me-4PACz的吸附，從而形成致密的電洞選擇層。

透過分子動力學(MD)模擬和密度泛函理論(DFT)計算，研究闡明了SA與Me-4PACz之間平衡的表面和分子間相互作用，有助于Me-4PACz在NiOx和ITO表面更均勻地吸附。XPS表征結果進一步驗證了SA在混合SAMs中的存在，并顯示SA能夠增強Me-4PACz與NiOx的結合能力，并提高NiOx的導電性。

本研究的主要成果包括：

•基于SA/Me-4PACz混合SAMs的1.77 eV WBG PSCs 實現了高達20.67%的功率轉換效率(經認證為20.21%)和1.332 V的開路電壓(經認證為 1.313 V)。

•SA/Me-4PACz混合SAMs有效地減少了界面非輻射復合損失，優化了能級排列，并調控了WBG鈣鈦礦的結晶。XRD和SEM等表征結果顯示，使用SA基底沉積的鈣鈦礦薄膜具有更高的結晶度、更少的缺陷和更平整的表面。

•將優化的WBG次電池與1.26 eV窄能隙(NBG) PSC 結合，制備了全鈣鈦礦疊層太陽能電池(TSCs)，其PCE達到了28.94% (經認證為28.78%)，Voc為2.146 V。

•基于SA的疊層微型組件（孔徑面積 11.3 cm2）展現了平均21.82%的PCE，最佳器件PCE達到23.92%，Voc為 10.10 V。

•穩定性測試表明，基于SA的疊層器件在持續光照下500小時后仍能保持其初始PCE的85%，同時在熱穩定性和濕熱穩定性方面也表現出增強的性能。

文獻參考自nature communications_DOI: 10.1038/s41467-025-58111-y

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