研究成就與看點

由華僑大學的魏展畫教授團隊領導，發表于頂刊《Nature Communications》，文章主題為《Ultrathin polymer membrane for improved hole extraction and ion blocking in perovskite solar cells》。

針對目前高效能n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池長期運行壽命受限的問題，該問題主要源于鈣鈦礦與摻雜的電洞傳輸層（HTL）異質結中的離子擴散，這會導致HTL的電導率下降和鈣鈦礦組分的損失。為了解決這一關鍵挑戰，魏展畫教授團隊開發并研究了一種超薄（約7奈米）的p型聚合物中間層（D18）。

•D18超薄中間層有效地抑制了鋰、甲基銨、甲脒和碘離子在層間的擴散。

•D18改善了鈣鈦礦/HTL界面的能帶排列，促進了更有效的電洞提取。

•基于此創新設計的鈣鈦礦太陽能電池取得了高達26.39%（經認證為26.17%）的功率轉換效率（小面積器件）和25.02%（大面積器件）的效率。

•該器件在最大功率點追蹤下連續運行1100小時后，仍保持了初始效率的95.4%，展現出顯著的穩定性提升。

•通過QFLS（準費米能級分裂）分析，證實了VOC的提升不僅歸因于非輻射復合的減少，更得益于D18中間層對能帶排列的優化。

研究團隊

研究團隊主要來自華僑大學，魏展畫和謝立強教授是此研究的共同通訊作者，并與香港城市大學的Alex. K.-Y. Jen教授等研究人員共同合作。

研究背景

在鈣鈦礦太陽能電池領域，尤其是在高效能的n-i-p結構方面，面臨著一些顯著的困難與挑戰：

•操作壽命有限：高效n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池雖然擁有效能，但操作壽命卻相對有限，不如p-i-n型電池穩定。

•鈣鈦礦與電洞傳輸層（HTL）之間存在離子擴散，導致HTL電導率下降和鈣鈦礦組分損失。

•常用的HTL材料Spiro-OMeTAD結構蓬松且厚度較大，容易發生摻雜劑流失，且離子阻擋能力不足。

•為了提高穩定性而替換Spiro-OMeTAD可能會導致效率顯著下降。

•鈣鈦礦材料本身具有離子鍵特性，晶格較軟，容易發生離子遷移，進而腐蝕HTL和電極。

•現有的界面材料在抑制離子互擴散和維持高效電洞提取之間難以兼顧。

解決方法

針對先前提到的n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池所遇到的困難與挑戰，提出了以插入超薄p型聚合物中間層（D18）為核心的解決方案。主要著重于以下幾個方面：

•構建離子阻擋層：利用D18聚合物在鈣鈦礦層和電洞傳輸層（HTL，主要是Spiro-OMeTAD）之間形成一個超薄（約7奈米）且致密的膜。D18聚合物的特殊分子結構，尤其是其DTBT Fused-Ring單元所形成的強π–π堆棧，有助于形成更緊密的薄膜，從而有效地阻擋鈣鈦礦中的離子（如鋰、甲基銨、甲脒和碘離子）向HTL的擴散。這種阻擋作用可以保護HTL免受離子腐蝕，同時也能減少鈣鈦礦組分的損失，進而提升器件的穩定性。

•優化界面能級排列：除了離子阻擋功能，D18中間層還被設計成能夠改善鈣鈦礦與HTL之間的能級排列。研究發現，D18的能級與相鄰的鈣鈦礦和Spiro-OMeTAD之間具有較好的匹配性。通過引入D18，可以減少界面處的能量損失，促進更高效的電洞提取。

•采用熱旋涂工藝：為了確保D18中間層的致密性和均勻覆蓋，研究團隊采用熱旋涂工藝來沉積D18薄膜。這種方法能夠形成更好的界面接觸，提升離子阻擋效果和電洞傳輸效率。

•驗證D18：研究團隊通過實驗證明，D18在抑制離子擴散方面的能力明顯優于常用的聚合物HTL材料，如P3HT和PTAA。這歸因于D18更強的分子間相互作用，使其能夠形成更致密的薄膜。

實驗過程與步驟

•材料制備：

○研究團隊合成作為中間層關鍵材料的D18聚合物

○制備了鈣鈦礦太陽能電池中其他所需的材料，例如錫鹽（用于SnO2電子傳輸層）、碘化鉛（PbI2）以及各種有機鹽（用于形成鈣鈦礦）。

○配制了不同濃度的D18溶液，用于后續的薄膜沉積。

•器件制備：

1.            先在FTO玻璃基板上沉積SnO2電子傳輸層

2.            透過雙步溶液法在SnO2層上制備鈣鈦礦薄膜，并使用OAI進行表面鈍化處理。

3.            為了引入D18中間層，研究人員將熱的D18溶液旋涂在鈍化后的鈣鈦礦薄膜上。他們發現使用熱旋涂以及適當濃度的D18溶液對于形成致密且均勻的D18中間層非常重要。他們觀察到，不同分子量的D18在溶解性和成膜性上存在差異，最終選擇了D18-M（中等分子量）作為主要的界面材料。他們也發現，將D18旋涂在冷的鈣鈦礦薄膜上容易發生團聚。

4.            在D18層上旋涂Spiro-OMeTAD電洞傳輸層。

5.            蒸鍍金或銀電極，完成太陽能電池器件的制備。

•離子阻擋效果研究：

○為了驗證D18的離子阻擋能力，研究人員設計了一個實驗，觀察PbBr2與FAI的反應。

○他們首先在玻璃基板上沉積PbBr2薄膜。

○然后，在部分PbBr2薄膜上旋涂不同濃度的D18、P3HT和PTAA聚合物薄膜作為對比。

○接著，在這些覆蓋有不同材料的PbBr2薄膜上旋涂FAI溶液，觀察是否發生顏色變化。觀察到覆蓋D18的PbBr2薄膜在FAI旋涂后沒有明顯的顏色變化，表明D18有效阻擋了離子擴散。相比之下，需要更高濃度的P3HT和PTAA才能達到類似的阻擋效果。

○研究人員還利用X射線繞射(XRD)技術分析了這些薄膜的晶體結構變化，進一步證實D18在一定濃度下可以阻止PbBr2和FAI之間的反應。他們還研究了在熱應力下D18對不同離子的阻擋能力。

•D18薄膜特性分析：

○使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察了D18在鈣鈦礦表面的覆蓋情況，證實透過熱旋涂可以獲得均勻且致密的D18薄膜。

○使用高分辨率穿透式電子顯微鏡(HRTEM)測量了D18中間層的厚度約為7奈米，并觀察到D18與鈣鈦礦晶粒和晶界緊密接觸。他們也確認了在后續Spiro沉積過程中，超薄的D18中間層不會被破壞。

○透過表面電位顯微鏡(KPFM)分析了鈣鈦礦表面電位的分布，發現D18可以與鈣鈦礦表面形成均勻的接觸。

研究成果與表征

準費米能級分裂 (Quasi-Fermi Level Splitting, QFLS) 與開路電壓(Voc)

評估非輻射復合損失，并理解D18中間層對開路電壓的影響。

圖3d顯示了控制組和D18組器件的測量Voc和QFLS。呈現了控制組（Control）和D18組器件的開路電壓（VOC）以及根據光致發光量子效率（PLQY）計算出的準費米能級分裂（QFLS）。D18組器件的QFLS值較控制組提高了20 meV，這與測得的VOC提高了33 mV相符。這表明VOC的提升不僅歸因于非輻射復合損失的減少，還與改善的界面能級排列有關。

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2.電流密度-電壓(J-V)曲線

研究團隊使用了EnliTech的AAA太陽光模擬器SS-X進行J-V曲線的測量，評估太陽能電池的核心性能參數

圖4a比較了控制組和D18組小面積鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線，包括反向掃描和正向掃描。引入D18中間層后，最佳的D18組小面積器件實現了26.39%（反向掃描）和26.12%（正向掃描）的功率轉換效率，填充因子從80.37%提高到83.92%，開路電壓從 1.152 V 提高到 1.185 V，從而提高了整體效率。

•圖4c展示了大面積 (1 cm2) 鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線，同樣比較了控制組和D18組。即使在大面積下，使用D18中間層的器件依然表現出較高的效率。

3.外部量子效率 (External Quantum Efficiency, EQE)

研究團隊使用EnliTech的EQE系統QE-R，測量太陽能電池在不同波長光照下的響應，并積分計算短路電流密度(Jsc)。

圖S 23：比較了控制組D18組鈣鈦礦太陽能電池的外部量子效率（EQE）光譜。在整個可見光吸收范圍內，D18組器件的EQE相較于控制組有所提升。積分EQE光譜得到的短路電流密度與J-V曲線測得的數值吻合。

研究成果：D18組器件的積分短路電流密度為25.86 mA cm?25，與J-V曲線的結果一致。

其他表征

•X射線繞射(XRD)：

分析鈣鈦礦薄膜的晶體結構和相純度，并評估在熱應力下器件的降解情況。同時也用于評估D18的離子阻擋效果。結果證實D18中間層能有效抑制鈣鈦礦在熱應力下的分解，并且在一定濃度下能阻止PbBr2和FAI之間的離子交換反應。（圖1c、圖2b、圖S 10）

•飛行時間二次離子質譜(ToF-SIMS)：

分析器件層內元素的分布情況，研究離子在老化過程中的遷移行為。結果表明，在熱應力下，控制組器件中鈣鈦礦中的I-和FA+離子明顯向Spiro-OMeTAD層擴散，而D18組器件中離子的遷移受到顯著抑制。（圖2e、2f、圖S 13）

•光致發光(PL)和時間分辨光致發光(TRPL)：

研究鈣鈦礦的載流子動力學和界面電荷轉移效率。引入D18中間層后，鈣鈦礦的激子復合被有效抑制，電荷分離和提取效率得到提升。（圖3a、圖3b、圖S 19）

•克爾文探針力顯微鏡(KPFM)：

測量HTL表面的表面電位，評估老化后HTL的功函數變化。老化后控制組器件Spiro-OMeTAD的表面電位顯著降低，功函數也明顯下降，D18組器件Spiro-OMeTAD的表面電位和功函數變化較小。（圖2h、2i）

•掃描式電子顯微鏡(SEM)：

觀察薄膜的表面形貌和器件的截面結構。圖像證實D18中間層能夠形成致密的薄膜，有效覆蓋在鈣鈦礦表面，并在老化后保護鈣鈦礦的形貌。（圖2d、圖S5）

結論

此研究成功地在高效的n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池中引入了一層極薄的D18聚合物中間層。這項創新設計帶來了顯著的進步：

•大幅提升了太陽能電池的穩定性：D18中間層有效地阻擋了鈣鈦礦層和電洞傳輸層(HTL)之間的離子擴散，從而保護了鈣鈦礦材料和HTL免于降解。實驗證明，相較于沒有D18中間層的器件，使用D18的器件在持續光照和高溫條件下都能維持更高的效率。

•提高了能量轉換效率：D18中間層優化了鈣鈦礦和HTL之間的能級排列，促進了電洞的有效提取，并減少了界面能量損失。最終，研究團隊制造出的太陽能電池獲得了高達 26.39% (經認證為26.17%)的功率轉換效率，且大面積(1平方公分)器件的效率也達到25.02%。

文獻參考自Nature Communications_DOI: 10.1038/s41467-024-55329-0

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