研究成就及看點
鈣鈦礦材料憑借高載流子遷移率、可調帶隙和高吸收系數等優勢備受關注，但濕氣敏感性限制了其應用。盡管實驗室條件下的鈣鈦礦太陽能電池效率已超26%，鈣鈦礦層及界面的穩定性仍是商業化的主要障礙。
由香港理工大學李剛及加州大學洛杉磯分校楊陽教授團隊領導，于《Nature Communications》期刊發表題為”Highly stable perovskite solar cells with 0.30 voltage deficit enabled by a multi-functional asynchronous cross-linking”的研究。針對PSC的穩定性問題，提出了一種異步交聯策略。通過將多功能交聯劑二乙烯基砜（DVS）預先嵌入鈣鈦礦前驅體溶液中，并利用DVS作為共溶劑，促進以中間相為主導的鈣鈦礦結晶。隨后，對DVS嵌入的鈣鈦礦薄膜進行甘油后處理，觸發可控的三維共聚反應。這種交聯支架可增強耐水性、釋放殘余拉伸應力并抑制深能級缺陷。
該研究實現了超過25%的高效率（經認證為24.6%）和 1.229 V 的最高開路電壓（Voc），相當于僅 0.30 V 的 deficit，達到了理論S-Q極限的97.5%，是目前所有鈣鈦礦系統中報導的最高值。該策略普遍適用，效率可提高至接近 26%。
研究團隊
這篇研究的通訊作者為：香港理工大學李剛(Gang Li)教授、劉寬(Kuan Liu)副教授及加州大學洛杉磯分校楊陽(Yang Yang)教授。
研究背景
有機-無機混合鈣鈦礦材料因其特性而受到廣泛關注，這些特性包括高電荷載流子遷移率和壽命、可調節的帶隙、高吸收系數以及在常見極性非質子溶劑中的良好溶解性。雖然實驗室規模的鈣鈦礦太陽能電池(PSC)已取得顯著進展，認證功率轉換效率(PCE)超過26%，但鈣鈦礦層和關鍵界面的本質穩定性仍然是PSC商業化的主要挑戰。
主要挑戰:
鹵化物鈣鈦礦材料的脆弱和離子性質，使其對環境高度敏感
溶液沉積過程在表面和晶界處產生高濃度的本征缺陷
這些缺陷不利于器件性能(尤其是開路電壓VOC)，并加速材料降解
為解決這些問題，研究者發現精細控制鈣鈦礦的形成和結晶動力學（成核和晶體生長速率）以及各種鈍化策略對于緩解缺陷問題具有重要意義。此外，由微觀晶體結構的晶格畸變引起的界面應變直接影響其光電性能并加速降解，因此應變工程已被開發為提高器件性能和操作穩定性的先進方法。
解決方案
該研究提出了一種異步策略，將可交聯劑摻入鈣鈦礦中，以觸發鈣鈦礦表面和晶界處的可控共聚反應。首先將有效的交聯引發劑二乙烯基砜(DVS)預先嵌入到鈣鈦礦前驅體溶液中。作為一種具有低配位能力的共溶劑（低供體數，DN），DVS通過有利的基于FAI-DVS的溶劑化物轉變促進以中間相為主導的鈣鈦礦結晶操作，同時保持鈣鈦礦成核和晶體生長之間的動力學平衡，從而提供具有低缺陷密度的高質量鈣鈦礦薄膜。
預嵌入的交聯引發劑通過后處理的親核試劑甘油(gly)在澆鑄的鈣鈦礦薄膜上觸發三維共聚反應，形成可控的大網狀結構。所得的共聚物支架不僅有效地鈍化了鈣鈦礦表面和晶界的本征缺陷，而且釋放了近表面區域的殘余拉伸應變。
實驗過程與步驟
材料制備
使用未經進一步純化的化學品和溶劑，包含：碘化鉛(PbI2)、溴化鉛(PbBr2)、碘化甲脒(FAI)、溴化甲胺(MABr)和氯化甲胺(MACl)
所有溶劑均購自Sigma-Aldrich，包含：二乙烯基砜(DVS)、二甲基亞砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
器件制備
使用清潔劑、去離子水、丙酮和異丙醇清洗帶有激光刻蝕圖案的FTO玻璃基底
將FTO玻璃浸入70°C的TiCl4溶液中60分鐘，以化學浴沉積法制備TiO2
用去離子水和乙醇清洗FTO基底，在200°C下干燥30分鐘
紫外線-臭氧處理后，將SnO2溶液旋涂到TiO2層上，以4000 rpm旋涂30秒，在200°C下退火60分鐘
制備鈣鈦礦前驅體溶液：將FAI:MABr:MACl:PbBr2:PbI2混合粉末溶解在DMF/DMSO混合溶劑中，加入CsI母液
對于DVS基鈣鈦礦墨水：將DVS(0-20%, v:v)加入DMF的鈣鈦礦溶液中，甘油后處理后，在120°C退火60分鐘
轉移至手套箱，旋涂BABr和spiro-OMeTAD，在100°C退火10分鐘
使用掩模板熱蒸發80納米厚的金電極
研究過程與發現
DVS特性研究
DVS作為共溶劑引入鈣鈦礦前驅體溶液，與DMF混合(0-20%, v:v)
通過NMR測量發現DVS的Lewis堿性低于常用溶劑，與PbI2配位相互作用弱，但與FAI具強烈相互作用
XRD實驗表明FAI/DVS溶液在準濕薄膜上產生新的溶劑化物相
DFT計算表明FA+與DVS具有最大的吸附能
MD模擬顯示：DMF/DMSO體系中，Pb2+和銨離子與DMSO中的氧原子高度配位，形成小的Pb-I簇；DMF/DVS體系中，由于DVS與PbI2鍵合較弱，更多大的Pb-I簇形成，促進鈣鈦礦納米晶體的成核
研究成果與表征
準費米能級分裂(QFLS)分析：
通過光致發光（PL）分析推導準費米能級分裂（QFLS），并結合測得的器件VOC值，分析能量損失。DVS-gly處理的樣品顯示出能量損失顯著減少，Δ(Voc.rad-QFLS)從 52 meV 降至 32 meV。此結果表明，DVS-gly網絡能有效消除鈣鈦礦表面和晶界處的非輻射復合，從而實現創紀錄的低VOC損失。
FigS. 26展示EQE、暗輻射復合電流以及VOC損失分析。DVS-gly處理后，暗輻射復合電流明顯降低，VOC損失也顯著減少，證實了DVS-gly策略能有效抑制非輻射復合，提升VOC。
表S 8：總結了先前工作中報告的VOC缺陷和非輻射復合損失(?VOC,nr)的最新值。
圖4d：比較了不同研究中鈣鈦礦太陽能電池的VOC值，突顯了本研究在實現超低電壓損耗方面的優勢
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2.電流-電壓曲線(J-V曲線)：
研究團隊使用Enlitech SS-X太陽光模擬器，使用 Keithley 2400 Source Meter 在標準 AM 1.5 G 照明下測量器件的J-V曲線，評估太陽能電池的效能。DVS-gly處理的器件功率轉換效率(PCE)達到25.22%（經認證為24.63%），開路電壓(VOC)達到 1.229 V。
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圖4a：顯示了最佳效能的控制組（TiO2 ETL）、控制組（TiO2/SnO2 QDs ETL）和DVS-gly基器件的J-V曲線。
圖4c：顯示了控制組（TiO2 ETL）、控制組（TiO2/SnO2 QDs ETL）、7%DVS和DVS-gly基器件的VOC分布 。
表1：總結了優化條件下，控制組、DVS基和DVS-gly基PSC的光伏參數 。
圖S 20：認證結果來自中國臺灣認證基金會（TAF）認可的光伏認證實驗室 (Enli Tech)。認證的PCE為24.63%。
外量子效率(EQE)：
研究團隊使用QE-R量子效率量測系統，測量太陽能電池在不同波長下的光電轉換效率。DVS-gly處理的器件具有更高的EQE值，且積分電流密度與J-V測量結果吻合。
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Fig. 4b：顯示DVS-gly處理PSC的EQE譜。DVS-gly處理組在整個可見光范圍內都具有更高的EQE值，表明其光電轉換效率更高。
電致發光外量子效率(EQEEL)：
研究團隊使用Enlitech LQ-100光致發光量子效率測量系統，通過測量電致發光（EL）來量化非輻射復合損失。DVS-gly器件在等于JSC的注入電流密度下表現出更高的EQEEL（13.11%），相應的ΔVOC,nr為52.5mV，與J-V測試的VOC虧損一致。
Fig. 4e：顯示了EQEEL與注入電流密度的關系。DVS-gly處理組在相同注入電流密度下具有更高的EQEEL值，表明其非輻射復合損失更低。
FigS. 25a：作為LED運作的DVS-gly基PSC的EQEEL作為外加電壓偏壓的函數
水阻和器件穩定性：非封裝DVS-gly基鈣鈦礦設備在水浸泡下也表現出大大提高的穩定性。DVS-gly共聚策略通過內部封裝增強了鈣鈦礦薄膜的耐濕性。（
Fig. 5、TableS 11）
其他表征
1.X射線繞射(XRD)：分析材料的晶體結構。DVS-gly處理的鈣鈦礦薄膜具有更窄的半峰寬(FWHM)，表明結晶度更高。（FigS. 13a、FigS 3、FigS 9a、b）
2.掃描電子顯微鏡(SEM)：觀察材料的表面形貌。DVS-gly處理的鈣鈦礦薄膜顯示出更均勻、致密的晶粒，以及略微增大的晶界。（FigS. 14）
3.掠入射X射線繞射(GI-XRD)：分析薄膜不同深度處的結構和應力。DVS-gly處理減少了近表面區域的殘余拉伸應力。（Fig. 3c、3d、FigS. 15）
4.X射線光電子能譜(XPS)：進行深度元素分析，以驗證DVS-gly共聚物在整個鈣鈦礦薄膜中的均勻分布。DVS-gly共聚物在整個鈣鈦礦薄膜中均勻分布。（Fig. 3e）
5.光致發光光譜(PL)：研究材料的發光特性和缺陷密度。DVS-gly處理的鈣鈦礦薄膜顯示出更強且略微藍移的PL峰，表明陷阱態密度降低（FigS. 16）
6.時間解析光致發光光譜(TRPL)：研究電荷載子的復合動力學。DVS-gly處理的樣品顯示出更長的載子壽命，表明非輻射復合減少。（Fig. 3f）
7.傅立葉變換紅外光譜(FTIR)：驗證DVS和gly之間的交聯反應。DVS的特征信號減弱，而C-O-C的特征峰出現，證實了DVS和gly之間的反應。（Fig. 3a、 FigS. 10b）
8.基質輔助雷射解吸/電離飛行時間質譜(MALDI-TOF-MS)：分析DVS/gly混合溶液中的離子碎片。（Fig. 3b）
9.凝膠滲透層析法(GPC)：通過優化甘油與DVS的摩爾比來精確控制共聚程度。調整甘油的比例，可以控制交聯反應的程度，并影響共聚物的分子量和均勻性。
（FigS. 12、表S3）
10.熱導納譜(TAS)：量化陷阱態密度（tDOS）的能量分布。DVS-gly器件顯示出更低的陷阱密度。（Fig. 4f）
11.電化學阻抗譜(EIS)：在交流偏置頻率下，測量器件的阻抗。DVS-gly器件顯示出更低的RS（串聯電阻）更高的Rrec（復合電阻），表明電荷傳輸增強，光生載流子的復合率降低。（FigS. 27a、b、FigS. 27c、d）
12.紫外光電子能譜(UPS)：測量材料的功函數。DVS-gly處理使功函數降低，可能與負電荷碘間隙(Ii-)缺陷的減少有關（FigS. 17）
13.從頭算分子動力學(AIMD)模擬：了解鈣鈦礦前驅體溶液在預成核階段的溶劑化效應。（Fig. 2a）
14.原位紫外-可見吸收光譜：了解受DVS預嵌入前驅體溶液影響的鈣鈦礦結晶動力學。（Fig. 2b、FigS. 7、Fig. 2c、FigS. 8）
結論
本研究提出了一種非同步交聯策略，旨在提升鈣鈦礦太陽能電池的穩定性和效率。該策略通過預先嵌入多功能交聯劑DVS到鈣鈦礦前驅體溶液中，后續再以甘油進行后處理，觸發可控的三維共聚反應，從而達到提升電池效能與穩定性的目的。
主要研究成果：
實現了高效率鈣鈦礦太陽能電池：高效率超過25%（已認證24.6%），最高Voc達到1.229V。此Voc值對應于僅0.30V的電壓損失，達到理論S-Q極限的97.5%，是目前所有鈣鈦礦系統中報道的最高值。
開發了通用的策略：該策略可應用于不同的鈣鈦礦組成和器件結構，p-i-n結構器件的效率可達到25.98%。
提升了電池的穩定性：共聚反應顯著增強了鈣鈦礦薄膜的抗濕性，并提升了器件在升高溫度下的運行穩定性(ISOS-L-3: MPP, 65°C, 50% RH, T98 = 1350h)和室溫下的運行穩定性(ISOS-L-1: MPP, 60% RH, T90 = 1800h)，以及在黑暗中的熱穩定性(ISOS-D-2I: 85°C, N2, T95 = 1560h)。
揭示了DVS的作用機制：DVS作為一種低Lewis堿性的共溶劑，有助于中間相主導的鈣鈦礦結晶調控，通過有利的FAI-DVS溶劑化物轉變，保持鈣鈦礦成核和晶體生長之間的動力學平衡，從而提供具有低缺陷密度的高質量鈣鈦礦薄膜。
驗證了交聯反應和缺陷鈍化：FTIR和MALDI-TOF-MS證實了DVS和甘油之間的交聯反應。GI-XRD分析表明，DVS-gly共聚物支架可有效減少近表面區域殘余拉伸應力的不均勻分布。
闡明了Voc提升的機制：QFLS分析表明，Voc損失的降低主要歸因于DVS-gly網絡有效消除了鈣鈦礦表面和晶界處的非輻射復合。
文獻參考自nature communications_DOI: 10.1038/s41467-024-55414-4
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