研究成就與看點

本研究由香港城市大學Prof. Alex K Y JEN和葉軒立教授團隊發表于《先進功能材料》（Advanced Functional Materials）期刊，成功開發出一種新型的自組裝單分子層（SAM），透過以剛性的苯基（phenyl）紫外線（UV）穩定性、電荷提取效率與器件的整體效能。此一創新設計不僅促進了SAM更緊密且有序的排列，同時也增強了電子在富電子咔唑（carbazole）單元中的離域性，基于此SAM的OPV器件實現了19.70%的功率轉換效率（PCE）1100小時的杰出運行穩定性（T80），同時展現出更強的抗紫外線輻射能力。

研究團隊

該研究由香港城市大學材料科學及工程學系的Nan Zhang、Wenlin Jiang等人共同完成，通訊作者為任Alex K.-Y. Jen 及葉軒立(Hin-Lap Yip)。

研究背景：

有機太陽能電池（OPV）具備輕量、低成本、可撓曲以及溶液制程易于制造等優勢，在新興的潔凈能源技術中備受矚目。典型的OPV器件采用三明治結構，活性層被夾在兩個界面層之間，分別為鄰近陽極的電洞提取層（HEL）電子提取層（EEL）。這些界面層的整體性能對于實現高功率轉換效率（PCE）穩定性十分重要。

在眾多HEL材料中，以咔唑（carbazole）為基礎的自組裝單分子層（SAM）因其高效的電荷提取能力而被廣泛應用。然而，傳統的咔唑SAM存在一些限制：

•烷基連接基的限制：烷基連接基的長度會顯著影響電荷提取效率，其柔軟的特性也可能導致SAM在氧化銦錫（ITO）基板上排列不佳。

•咔唑的光氧化敏感性：咔唑本身富含電子，容易發生光氧化反應，進而影響器件的穩定性。

解決方案

為了解決上述問題，本研究團隊提出了一種新型的SAM分子設計策略：

•以剛性苯基取代柔軟烷基：苯基連接基具有更高的剛性和平面性，能夠促進SAM的有序排列，提升電荷傳輸效率。

•利用苯基促進電荷離域：苯基連接基可以參與咔唑單元的電子離域，降低其電子密度，進而提高抗光氧化能力。

實驗過程與步驟

材料制備：

○SAM材料合成：合成了大橋鏈接(JJ37)和烷基鏈接(JJ36)的自組裝單分子層(SAM)模型。

○SAM溶液代表：將SAM粉末溶解在異丙醇(IPA)和甲苯的混合溶液中。

2.元件準備：

○主軸準備：將 ITO (氧化電感)主軸旋涂PEDOT:PSS。

○SAM層沉積：將SAM溶液旋涂到ITO基板上，然后進行退火。大面積元件采用精密縫式涂布平臺印刷SAM層。

○活性層沉積：將活性層材料（例如PM6:BTP-eC9:L8-BO、PM6:Y6、D18:BTP-eC9、PTB7-Th:PC71BM）旋涂到SAM層上，然后進行退火。

○PNDIT-F3N層沉積：旋涂PNDIT-F3N的甲醇溶液。

○電極蒸鍍：在PNDIT-F3N上蒸鍍Ag電極。

3.元件結構：最終的元件結構為ITO/SAM或PEDOT:PSS/活性層/PNDIT-F3N/Ag。

4.元件穩定性測試：在N2氣氛中和UV燈下，監測元件在最大功率點(MPP)的作用。

研究成果表征

1.電流密度-電壓（J-V）曲線：

○研究團隊使用Enlitech SS-F5太陽光模擬器在AM 1.5 G、100 mW cm-2的光照下，使用Keithley 2400 源表，測量了基于不同HEL的OPV器件的J-V曲線。

推薦使用光焱科技Enlitech SS-X AM1.5G 標準光譜太陽光模擬器，AM1.5G濾光片采用先進的電漿沉積技術制造，具有高光譜準確性和優異的耐用性，使用壽命延長三倍

○采用JJ36和JJ37的器件分別實現了19.22%和19.70%的功率轉換效率（PCE）。這些數值在已報導的基于SAM HEL的OPV器件中。

Figure 3b顯示了基于不同HEL（PEDOT:PSS、JJ36、JJ37）的組件的J-V曲線

Figure 3d呈現了PCE的分布圖，突顯了JJ37組件的優異性能

Figure S29顯示了使用紫外線老化后的ITO/SAM薄膜和SAM溶液制備的組件的J-V曲線，用于評估SAM的穩定性

2.外部量子效率（EQE）：

○研究團隊使用Enlitech QE-R系統記錄了器件的EQE曲線。EQE譜的積分電流密度（Jcal）J-V曲線獲得的Jsc值高度吻合，驗證了器件的效率。在300到850 nm的波長范圍內，SAM基器件的EQE有所提升，證實了超薄SAM具有最小化的寄生吸收和優異的電荷提取能力。

推薦使用Enlitech QE-R量子效率光學儀，被500多個優秀太陽能電池研究實驗室采用，近10年發表SCI論文1000余篇，包括Nature、Science、Joule、Advanced Materials等多家旗艦期刊。

Figure 3c顯示了基于不同HEL的組件的EQE光譜

3.穩定性測試

在匹配AM1.5G光譜（300-1100 nm）的LED光源下，以反向掃描方向連續捕獲J?V曲線。進行MPP追蹤，以及在加載模式下進行光熱穩定性測試。

PEDOT:PSS基組件在最初200小時內遭受顯著的“刻錄”損失，然后逐漸在約350小時達到T80（初始PCE的80%）。

○JJ36基組件在大約811小時后達到T80，而JJ37基組件表現出出色的耐用性，在1165小時達到T80。

Figure 3e顯示了組件的MPP追蹤。

Figure S25顯示了PEDOT:PSS基組件在MPP追蹤下的組件性能衰減。

4.光譜分析

EQEFTPS：將有機太陽能電池（OPV）組件置于Enlitech的 FTPS (PECT-600) 系統中，分析OPV組件的亞帶隙吸收（sub-bandgap region），可以得到Urbach能量（EU），它表示材料的能量紊亂程度。

○Figure 4c,d 顯示了新鮮和老化組件的EQEFTPS譜，老化后的JJ36基組件的Urbach能量顯著增加，表明材料的能量紊亂程度增加，這可能是由于SAM薄膜的降解導致活性層內形成陷阱態。老化后的JJ37基組件的Urbach能量幾乎不變，表明其具有更好的穩定性。

5.能量損失分析

•使用與Keithley 2400外部電流/電壓源表連接的Enlitech  REPS Pro系統測量EL光譜和量子效率。外加偏壓激發電致發光（EL），并測量EL光譜，EL測試用于評估非輻射復合。

推薦使用Enlitech REPS 鈣鈦礦與有機光伏Voc損耗分析系統，可以偵測低至^10-6% nit的弱光亮度

Figure 4a顯示了新鮮和老化組件的EQEEL。

6.瞬態光電流（TPC）衰減測量：使用脈沖光照射OPV器件，并記錄光電流隨時間的變化。JJ37基器件表現出最快的電荷提取速度，衰減時間為0.18 μs。(Figure S21)

7.空間電荷限制電流（SCLC）法：構建僅允許電洞傳輸的器件結構，在黑暗條件下測量器件的電流-電壓（J-V）特性。（Figure S22）

8.能級分析

l 循環伏安法（CV）：CV曲線的穩定性反映了分子的電化學穩定性。(Figure 2c,f ，Figure S13)

l 靜電表面電位（ESP）映射：使用計算化學方法模擬SAM分子的電子密度分布。JJ36在咔唑部分顯示出更高的電子密度，而JJ37的電子密度略有降低。

l 密度泛函理論（DFT）計算：使用DFT方法計算SAM分子的電子結構和能級。JJ36的HOMO和LUMO均位于富電子的咔唑部分，且LUMO能級較高（-1.13 eV）；JJ37的HOMO和LUMO分布更分散，且LUMO能級更穩定（降低約0.4 eV）。

l 紫外光電子能譜（UPS）：可以確定材料的功函數（WF）和價帶邊緣。(Figure S18)

9. SAM分子穩定性分析

•紫外-可見光譜（UV-Vis）和光致發光（PL）光譜：UV-Vis光譜反映分子的吸收特性，J36溶液在紫外線照射48小時后，從透明變為淡黃色，且吸收光譜發生顯著變化，PL強度顯著衰減，表明其發生了明顯的降解，而JJ37溶液幾乎沒有變化。(Figure 2a,d)

•核磁共振（1H NMR）光譜：提供分子結構的信息，并檢測化學鍵的斷裂或形成。(Figure 2b,e)

•開爾文探針力顯微鏡（KPFM）：表面電位的變化反映了SAM分子的降解程度。(Figure 2i,j)

10.其他表征

•X射線光電子能譜（XPS）：提供元素組成和化學態的信息。(Figure S15)

•原子力顯微鏡（AFM）：測量表面的粗糙度。(Figure S16)

•水接觸角測量：反映表面的潤濕性。(Figure S17)

•空氣穩定性測試：反映分子在空氣中的穩定性。(Figure S19)

研究總結

這項研究主要探討了分子設計策略對OPV器件中咔唑衍生的SAM性能的影響。通過用剛性的苯基連接基取代傳統的柔性烷基連接基，研究團隊成功地微調了SAM分子內的電子和電荷離域。這種改進使得形成的SAM更加致密、有序，不僅有效地調節了ITO的功函數，還增強了SAM抵抗紫外線輻射對OPV器件產生的不利影響。

•JJ37（含苯基連接基的SAM）相對于JJ36（含烷基連接基的SAM）展現出顯著改善的電洞提取能力和本征的光/電化學穩定性。

•基于JJ37的OPV器件實現了令人印象深刻的19.70%的PCE，并展現出優異的長期運行穩定性，在>1100小時后仍能保持其初始性能的80%，同時相較于基于JJ36的器件，具有更強的抗紫外線能力。

文獻參考自Advanced Functional Materials_DOI: 10.1002/adfm.202423178

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