研究成就與看點

本研究成功開發出一種簡單且有效的策略，透過在FACsPbI? (Formamidinium cesium lead triiodide) 鈣鈦礦前驅物溶液中添加三甲基氯化鍺 (trimethylgermanium chloride, TGC)，來提升太陽能電池的效率與穩定性。TGC的加入引發了一系列的連續反應，包括Ge-Cl鍵的水解形成Ge-OH基團，然后與FAI形成氫鍵(O-H···N和O-H···I)。這些連續的相互作用有效地保護了FA?不被分解，加速了結晶，限制了離子遷移，并鈍化了薄膜缺陷，最終得到具有超疏水表面的高質量鈣鈦礦薄膜，即使在高濕度空氣(相對濕度：85%)中暴露10天后，仍能保持光活性相(α-相)。

主要研究成果包括：

●高效率：傳統(n-i-p)和反向(p-i-n)FACsPbI?鈣鈦礦太陽能電池分別實現了26.03%和26.38%的功率轉換效率。

●高穩定性：在最大功率點(MPP)下連續追蹤3000小時后，仍保持初始效率。在空氣中（25°C，相對濕度30±5%）老化2200小時后，仍保持初始效率的94.8%；在氮氣手套箱中85°C加熱450小時后，仍保持初始效率的87.2%。

●超疏水表面：TGC處理的鈣鈦礦薄膜展現出超疏水特性，水接觸角達113.89°，有助于提升器件的穩定性。

●缺陷鈍化：鈍化鈣鈦礦薄膜的缺陷，包括降低了電洞和電子的缺陷密度。

●結晶度提升：加速鈣鈦礦結晶速率并提高結晶度，同時減少薄膜的殘余應力。

●抑制離子遷移：有效限制離子遷移，從而抑制空位缺陷的產生。

這些成果對于推動鈣鈦礦太陽能電池的商業化應用具有重要意義，特別是在效率和長期穩定性方面取得了顯著進展。

研究團隊

此研究由多個研究機構的團隊合作完成，通訊作者為成都理工大學段玉偉(Yuwei Duan)，陜西師范大學劉生忠 (Shengzhong Liu)和劉志科(Zhike Liu)。

研究背景

鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)因其功率轉換效率(PCE)、簡單的制備過程、多功能應用和低成本等特性，正處于商業化的前夕。

甲脒 (formamidinium, FA) 鈣鈦礦，特別是FACsPbI?，由于其合適的帶隙和良好的熱穩定性，已被廣泛用作高效穩定PSCs的光吸收材料。FACsPbI?基PSCs的認證PCE已超過26%，鈣鈦礦光伏技術的發展趨勢。

然而，FACsPbI?PSCs的優化策略通常透過在鈣鈦礦薄膜頂面旋涂一層有機配體或在埋藏的鈣鈦礦和電荷傳輸層(CTL)接口引入分子橋來實現。這些方法雖然能有效鈍化表面缺陷，但可能導致以下問題：

●表面鈍化方法：形成具有不可控相分布和厚度的低維鈣鈦礦，限制了異質接口的電荷傳輸。

●分子橋方法：由于分子橋在異質接口的缺陷結合位點有限，且分子橋沉積和鈣鈦礦前驅物溶液旋涂工藝之間的操作窗口較窄，可能在鈣鈦礦和CTL接口之間產生電阻屏障。

●水分子滲透：現有添加劑，如甲酸甲脒(FAHCOO)或十二烷基甲酸銨等離子型添加劑，難以防止水分子滲入鈣鈦礦，導致器件穩定性問題。

因此，迫切需要開發一種新型方法來制備具有超疏水表面的高質量鈣鈦礦薄膜，以克服上述挑戰，提升鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩定性。

目前，大多數研究集中在改善鈣鈦礦薄膜的質量，例如通過溶劑工程、預埋晶種、原位合成低維鈣鈦礦相以及摻入多功能材料等方法。然而，傳統方法仍面臨穩定性及制備過程復雜的問題。

解決方案

本研究提出將三甲基氯化鍺(TGC)摻入FACsPbI?鈣鈦礦前驅物溶液中，以解決傳統方法的挑戰。TGC透過在鈣鈦礦溶液和薄膜中觸發一系列相互作用，實現結晶過程的精確控制和缺陷的有效鈍化。TGC的作用機制包含以下幾個關鍵步驟：

1.        Ge-Cl鍵水解：TGC中的Ge-Cl鍵與水分子反應形成Ge-OH基團，啟動后續反應。

2.        氫鍵形成：Ge-OH基團與FAI中的氮原子(N)和碘原子(I)形成氫鍵(O-H···N和O-H···I)，穩定鈣鈦礦結構并保護FA?離子。

3.        結晶與穩定性增強

l加速結晶過程，降低成核勢壘

l透過氫鍵形成和缺陷鈍化減少離子遷移

4.         表面改質：形成超疏水表面，有效阻隔水分子滲入，提升長期穩定性

5.        缺陷控制

• 同時鈍化表面和體相缺陷

• 降低陷阱態密度，提升電荷傳輸效率

這些機制的協同作用不僅提升了鈣鈦礦太陽能電池的效率，還顯著改善了其在各種嚴苛條件下的穩定性。

實驗過程與步驟

1. 材料制備：

·        SnO?水溶液：使用尿素、鹽酸、硫代乙醇酸(TGA)和二水氯化錫(SnCl?·2H?O)制備0.012 M的SnO?水溶液

·        鈣鈦礦前驅物溶液(n-i-p)：使用PbI?、CsI、FAI和MACl制備1.5 M的FA?.?Cs?.?PbI?鈣鈦礦前驅物溶液

·        鈣鈦礦前驅物溶液(p-i-n)：使用PbI?、CsI、FAI、PbCl?和MACl制備1.6 M的FA?.??Cs?.??PbI?鈣鈦礦前驅物溶液

·        Spiro-OMeTAD溶液：將Spiro-OMeTAD、4-tBP和LiTFSI溶解在氯苯中制備

2. 器件制備(n-i-p)：

·        FTO基板清洗與SnO?層制備：使用Hellmanex III清洗FTO基板，通過CBD法在95°C沉積SnO?層6小時

·        鈣鈦礦層制備：旋涂含不同濃度TGC的鈣鈦礦溶液，150°C退火

·        器件完成：依序制備鈍化層、HTL層，最后蒸鍍Au電極

3. 器件制備(p-i-n)：清洗FTO基板并進行表面處理，制備NiOx和Me-4PACz雙層HTL，旋涂鈣鈦礦層并使用茴香醚作為反溶劑，制備鈍化層、ETL層，最后蒸鍍Ag電極和MgF?保護層。

4. 鈣鈦礦薄膜制備與表征：制備添加不同濃度TGC的FACsPbI?薄膜，使用原位熒光顯微鏡、UV-Vis光譜和PL光譜研究TGC對鈣鈦礦形成過程的影響。

研究成果與表征

J-V曲線(電流密度-電壓曲線)：

研究使用了Enlitech的太陽光模擬器 (Enlitech, SS-F5-3A)和Keithley 2400 SourceMeter來測量太陽能電池的J-V曲線。

推薦使用Enlitech的SS-X AM1.5G 標準光譜太陽光模擬器作為模擬光源，量測J-V曲線

圖S15顯示了不同TGC濃度下太陽能電池的J-V曲線，（表S5）

圖6b展示了控制組和添加TGC的目標組的J-V曲線，顯示添加TGC后PCE明顯提升。

圖S17則呈現了控制組和TGC處理組在正向和反向掃描下的J-V曲線，表S6總結了這些參數，指出TGC處理組的滯后指數(HI)較低

研究中，J-V曲線的測量是在100 mW cm-2的光照強度下進行的，并使用NREL可追溯的KG5過濾硅參考電池進行校準。

EQE (外量子效率)頻譜：

研究使用Enlitech QE-R 系統測量太陽能電池的EQE頻譜，可以驗證JSC測量的準確性

推薦使用Enlitech的QE-R PV/太陽能電池量子效率光學儀，提供各類太陽能電池精確的EQE測試數據

圖6c展示了控制組和目標組的EQE頻譜，并計算出積分電流(Jint)與JSC的數值相符

2.其他表征方法

●SEM (掃描電子顯微鏡)：觀察鈣鈦礦薄膜的表面形貌，（圖2a和S1）

●AFM (原子力顯微鏡)：測量鈣鈦礦薄膜的表面粗糙度（圖2b）

●XRD (X 射線繞射)：研究鈣鈦礦薄膜的晶體結構和結晶度。（圖2c和S2）

●GIWAXS (掠入射廣角X射線散射)：研究鈣鈦礦薄膜的晶體取向。（圖 2d, e）

●XPS (X 射線光電子能譜)：研究鈣鈦礦薄膜的元素組成和化學狀態。（圖4a-d）

●UPS (紫外光電子能譜)：研究鈣鈦礦薄膜的能帶結構。（圖S13和表S4）

●PL (光致發光)和 TRPL (時間解析光致發光)：研究鈣鈦礦薄膜的載流子復合和電荷傳輸動力學。（圖3b、3c、S4）

●TAS (瞬態吸收光譜)：研究鈣鈦礦薄膜的電荷轉移動力學（圖3d-f和S5）

●ToF-SIMS (飛行時間二次離子質譜)：分析TGC在鈣鈦礦薄膜中的分布。（圖3g和S6）

●NMR (核磁共振)：研究TGC在DMSO-D6和D2O溶液中的行為。（圖S7和S8）

●LCMS (液相色譜-質譜)：檢測TGC在水溶液中的水解產物。（圖S9）

●FTIR (傅立葉變換紅外光譜)：來研究TGC和FAI的化學鍵變化（圖 4g, h）

●KPFM (凱爾文探針力顯微鏡)：測量鈣鈦礦薄膜的表面接觸電勢。（圖S14）

●GIXRD (掠入射X射線繞射)：分析鈣鈦礦薄膜的殘余應力（圖 2f, g,h）

●EDS (能量色散X射線光譜)：研究鈣鈦礦薄膜的元素分布。（圖S12）

●電化學阻抗譜(EIS)：測量EIS，以研究太陽能電池的電荷傳輸和復合。（圖6f和表S7）

●空間電荷限制電流(SCLC)：測量鈣鈦礦薄膜的缺陷密度，根據公式 Nt = 2??r??0VTFL/qL2計算（圖S18）

●瞬態光電壓(TPV)和瞬態光電流(TPC)：研究太陽能電池的電荷傳輸動力學。（圖6i和S19）

推薦使用Enlitech的TPCV鈣鈦礦太陽能電池瞬態光電流光電壓測試儀，提升鈣鈦礦太陽能電池的效能，并加深對電池性能參數的理解

●活化能測量：測量鈣鈦礦薄膜的導電率與溫度的關系，以評估離子遷移活化能（圖3h）

結論

本研究成功開發出一種簡單有效的策略，透過在FACsPbI?鈣鈦礦前驅物溶液中添加三甲基氯化鍺(TGC)，顯著提升了鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩定性。經實驗證實，傳統(n-i-p)和反向(p-i-n)結構的效率分別達到26.03%和26.38%，短路電流密度、開路電壓和填充因子等關鍵參數均有顯著提升。

在穩定性方面，TGC處理的器件展現出優異的性能：在85%相對濕度環境中暴露10天后仍維持光活性相；空氣中老化2200小時后保持94.8%初始效率；85°C加熱450小時后維持87.2%效率；功率點追蹤3000小時后更維持100%效率。這些數據充分證明TGC能有效提升器件的長期穩定性。

TGC的添加也顯著改善了鈣鈦礦薄膜的質量。實驗結果顯示，TGC不僅促進結晶并增大晶粒尺寸，還提高了薄膜結晶度，有利于α相穩定，同時能釋放殘余應力并降低Urbach能量。在載流子傳輸方面，TGC的引入減少了非輻射復合，延長了載流子壽命，加速了電荷傳輸，并且降低了串聯電阻，增加了復合電阻。

此外，TGC還展現出優異的缺陷控制能力，能顯著降低電子和電洞缺陷密度，提高離子遷移活化能。特別值得注意的是，TGC處理后的薄膜表面呈現超疏水性，水接觸角達到113.89°，進一步增強了器件的環境穩定性。

文獻參考自Advanced Materials_DOI: 10.1002/adma.202414354

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