研究成就與看點：

本研究透過引入多功能銨鹽——硫代乙酰乙酰胺鹽酸鹽（TAACl），開發了一種「鹵素鎖定」策略，成功調控了寬能隙鈣鈦礦的成核和晶體生長過程。該策略不僅實現了濕膜階段優異的組分均勻性，還誘導了沿（001）面的優選取向，使得鈣鈦礦薄膜在垂直和水平方向上都具有更佳的均勻性。

■創紀錄的效率：基于隧道氧化層鈍化接觸（TOPCon）硅子電池的大面積串聯太陽能電池，實現了31.32%的創紀錄能量轉換效率，開路電壓（Voc）為1.931 V，填充因子（FF）為81.54%。

■優異的單結電池性能：寬能隙鈣鈦礦單結太陽能電池在小面積（0.0414 cm2）和（1.0208 cm2）大面積器件中，分別實現了1.074和1.040的開路電壓-填充因子乘積(VOC x FF)。

■鹵素分布均勻性：TAACl的引入，有效鎖定了鹵素在中間相的分布，促進了高結晶性鈣鈦礦薄膜的形成，并均勻化了垂直和水平方向的鹵素分布。

■抑制相分離：該策略還可以抑制光照下的相分離，提高了器件的長期穩定性。

■創新的「鹵素鎖定」策略：通過TAACl與鈣鈦礦層中所有陽離子和陰離子結合，調控成核和晶體生長。

研究團隊：

本研究由多個機構的科研人員共同合作完成，主要作者為Lina Wang、Ning Wang 和 Xin Wu。

通訊作者包括：香港城市大學的朱宗龍 (Zonglong Zhu)、吳鑫 (Xin Wu)以及Bo Li；深圳技術大學的徐芳 (Fang Xu)；浙江晶科能源有限公司的Xinyu Zhang以及Menglei Xu。

研究背景：

在單結鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的能量轉換效率（PCE）不斷提高的背景下，如何進一步提升器件性能已成為研究熱點。鈣鈦礦材料具有可調的能隙（Eg），從1.25 eV到~2.3 eV，使其可以與傳統的硅太陽能電池和薄膜銅銦鎵硒（CIGS）太陽能電池集成。然而，在粗糙的硅基板上生長鈣鈦礦層時，控制結晶過程并減輕相/組分不均勻性仍然是一個巨大的挑戰，這最終限制了串聯太陽能電池（TSC）的效率和穩定性。

■能量損失：實際鈣鈦礦子電池的開路電壓(Voc)值（約1.20-1.25 V）遠低于理論值（>1.37 V），主要是由于混合鹵化物鈣鈦礦薄膜體內和表面的嚴重非輻射復合。

■鹵素不均勻性：溴離子（Br-）會導致均勻性差和結晶度低，并會產生過多的鹵素空位，形成遷移通道和復合中心，這不利于器件面積的擴大和穩定性。

■相分離：熱力學上不利的鹵素組分混合會在足夠的光照下形成富碘區域，從而降低長期穩定性。

■TOPCon技術的瓶頸：基于隧道氧化層鈍化接觸（TOPCon）的串聯太陽能電池的效率僅接近30%，遠低于模擬的39.5%的實際極限。光學損耗已通過精心的結構設計和界面層優化得到減少，因此電學損耗成為進一步提高效率的主要瓶頸。

以往的研究主要集中在成分工程、溶劑工程、界面工程和應變工程，但往往忽略了溴離子的影響，而溴離子可能是造成嚴重能量損失的關鍵因素。

解決方案：

本研究針對上述挑戰，提出了一種創新的「鹵素鎖定」策略，利用硫代乙酰乙酰胺鹽酸鹽（TAACl）作為多功能添加劑，來調控鈣鈦礦薄膜的成核和晶體生長過程。

○TAACl的作用機制：

■與所有離子結合：TAACl可以與混合鹵化物鈣鈦礦層中的所有陽離子和陰離子形成強鍵結，有效地將鹵素鎖定在中間相中，促進了高結晶性鈣鈦礦薄膜的形成，并均勻化了垂直和水平方向的鹵素分布。

■調控成核過程：TAACl的引入可以減緩晶體的自發成核，促進鹵素離子在成核階段的均勻分布。DFT模擬顯示，與對照組薄膜相比，目標薄膜具有更高的臨界成核半徑和更低的成核速率。

■誘導晶體取向：TAACl誘導均勻的晶核沿共角八面體方向生長，這種取向有利于高性能鈣鈦礦太陽能電池。GIWAXS測量表明，目標薄膜的(001)面積分強度明顯高于對照組薄膜，表明其具有優選的晶體取向。

○解決的核心問題：

■組分不均勻：通過TAACl的引入，解決了傳統方法中因鹵素離子遷移造成的組分不均勻問題，實現了高質量鈣鈦礦薄膜的制備。

■非輻射復合：均勻的晶體和組分有助于減少鈣鈦礦薄膜中的缺陷，從而減少非輻射復合，提高開路電壓。

■相分離：TAACl穩定了鈣鈦礦的晶格，抑制了光照下鹵素離子的遷移，從而減少了相分離。

實驗過程與步驟

材料準備

■使用1.68 eV 能隙的鈣鈦礦吸收層與TOPCon硅電池集成，以實現串聯架構中的最佳電流匹配。

■制備1.4 M 的鈣鈦礦前驅體溶液，其中包含CsI、MABr、FAI、PbI2 (過量10%)和PbBr2，并混合在 DMF:DMSO (體積比4:1)的混合溶劑中。

■在目標組薄膜中，在前驅體溶液中添加5%的TAACl，而對照組則不添加。

薄膜制備：

■將前驅體溶液旋涂在玻璃/ITO/電洞傳輸層(HTL)上，轉速為 1000 rpm 10 秒，然后 4000 rpm 30秒。

■對照組在旋涂結束前15秒，將 150 μL 的氯苯(CB)滴在薄膜中心；目標組則使用含TAACl的前驅體溶液，并進行相同的制備過程。

■將制備好的鈣鈦礦薄膜在100 °C的熱板上退火15分鐘。

■整個薄膜制備過程都在氮氣手套箱中進行。

表面處理：將 CF3-PEAI (2 mg ml?1) 溶解在IPA中，以 4000 rpm 旋涂30秒，并在 100 °C 下后退火10分鐘。

器件制備：

■在表面處理后的薄膜上，依次熱蒸鍍C60 (25 nm)、BCP (6 nm)和銀 (100 nm)。

■在玻璃/ITO基板的背面沉積一層120 nm厚的氟化鎂層以增強透射率。

研究成果及表征方法

太陽能電池效能的提升:

○電流-電壓(J-V)曲線測量：研究團隊使用Enlitech SS-F5模擬太陽光照，以進行J-V特性測量和光照穩定性測試，計算光電轉換效率(PCE)、開路電壓(VOC)和填充因子(FF)

推薦使用光焱科技Enlitech SS-X太陽光模擬器，接近AM1.5G標準光譜。

■Figure 3B：目標組的單接面寬能隙鈣鈦礦太陽能電池在小面積 (0.0414 cm2) 測量中，光電轉換效率(PCE)高達22.95%，開路電壓(VOC)為 1.277 V，填充因子(FF)為84.08%，而控制組的PCE則為20.58%。

■Figure 4B：基于TOPCon硅子電池的串聯式太陽能電池，其光電轉換效率(PCE)達到創紀錄的31.32%，開路電壓(VOC)為 1.931 V，填充因子(FF)為81.54%

○外部量子效率(EQE)：研究團隊使用Enlitech QE-R EQE系統進行測量，以驗證太陽能電池在不同波長光照下的光電轉換效率，并確認電流密度(JSC)的準確性

推薦使用光焱科技Enlitech QE-R量子效率光學儀，高精度的QE/IPCE測試系統

■Figure 3D：顯示了目標組和控制組的單接面寬能隙鈣鈦礦太陽能電池的EQE光譜，目標組的EQE在整個波長范圍內都比控制組要高，且從EQE光譜積分得到的短路電流密度(JSC)與從J-V曲線測量得到的JSC數值吻合。

■此外，研究顯示串聯式太陽能電池的頂部鈣鈦礦子電池的積分電流密度為 20.14 mA cm?2，底部TOPCon硅子電池的積分電流密度為 20.02 mA cm?2，顯示兩個子電池之間具有良好的電流匹配。

○穩態功率輸出(SPO):測量太陽能電池在最大功率點下的穩定功率輸出。（Figure 3C）

成分均勻性的提升:

○飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS):檢測薄膜中各離子的分布情況。（Figure S2, Figure 2A）

○光致發光映射 (PL mapping):使用光焱科技(Enlitech)的SPCM-1000雷射掃描共軛焦顯微鏡進行 2D PL 映射，分析薄膜在不同區域的發光特性

■目標組薄膜在不同區域的發射峰位置更為一致，表明鹵素分布更均勻。（Figure 2C, 2E, S16, S17, S18, S19）

○掠入射廣角X射線散射(GIWAXS):分析薄膜的晶體結構和取向。（Figure 1F, S7）

晶體結構的改善:

○X射線衍射(XRD):分析薄膜在退火過程中的晶體結構變化。（Figure 1G, S9, S10, S11）

○密度泛函理論(DFT)模擬:計算薄膜的成核半徑和成核速率（Figure 1D, S6）

相分離的抑制:

○光致發光光譜(PL):在光照下，測量薄膜的PL光譜變化，分析相分離程度。（Figure 2D, S15）

推薦使用光焱科技Enlitech LQ-100X-PL光致發光與發光量子光學檢測儀，提升PLQY（光致發光量子效率）和QFLS（準費米能級分裂）的測量能力

○偏壓輔助電荷提取(BACE):量化薄膜內的移動離子密度。（Figure 2F）

離子遷移的抑制:

○活化能測定:通過測量不同溫度下的電導率，計算離子遷移活化能（Figure S20, S21）

結論

研究團隊成功開發出一種名為「鹵素鎖定」(halides locking) 的策略，此策略能有效地調控鈣鈦礦薄膜在粗糙硅基板上的成核與晶體生長過程，從而顯著提升鈣鈦礦太陽能電池的效能和穩定性。

●串聯式太陽能電池效能突破:基于「鹵素鎖定」策略的單片串聯式鈣鈦礦/TOPCon硅太陽能電池，其光電轉換效率(PCE)達到創紀錄的31.32%，活性面積為1.0208cm2。

●成分均勻性提升:

○「鹵素鎖定」策略通過引入硫代乙酰胺鹽酸鹽(TAACl)，與混合鹵化物鈣鈦礦中的所有陽離子和陰離子結合，促使薄膜在垂直和水平方向上都達到成分均勻性。

○飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)結果顯示，TAACl分子在薄膜中均勻分布。

○掠入射廣角X射線散射(GIXRD)結果也證實了此策略能使成分在平行和垂直方向上都更均勻。

●晶體結構優化:

○GIWAXS結果表明，「鹵素鎖定」誘導鈣鈦礦優先沿(001)平面結晶。

○透過原位X射線衍射(XRD)測量，觀察到添加TAACl后，薄膜在退火過程中的晶體結構變化更為穩定，且鹵素離子在初始狀態混合更均勻。

●相分離抑制:光致發光(PL)映射、偏壓輔助電荷提取(BACE)和活化能(Ea)測量均顯示，使用「鹵素鎖定」策略可有效抑制鈣鈦礦薄膜在光照下的相分離現象。

●單接面太陽能電池效能提升:單接面鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率(PCE)達到22.95%，開路電壓(VOC)達到 1.277 V，且電壓損耗 (VOC deficit) 降低至 400 mV。這是在寬能隙(wide-bandgap)鈣鈦礦太陽能電池中，目前報導中的VOC損耗之一。

●裝置穩定性增強:經過1000小時的最大功率點追蹤 (MPP tracking) 后，使用「鹵素鎖定」策略的非封裝器件仍能維持初始效率的95.43%。

文獻參考自Advanced Materials_DOI: 10.1002/adma.202416150

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