一、研究成就與亮點(diǎn)

此研究實(shí)現(xiàn)了具有 1.01 eV 帶隙的窄帶隙 Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) 太陽能電池，經(jīng)認(rèn)證的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)達(dá)到20.26%，創(chuàng)下同類電池效率的新紀(jì)錄該電池展現(xiàn)了 368 mV 的低開路電壓損耗(Voc,def)，并在四端迭層結(jié)構(gòu)中貢獻(xiàn)了10%的絕對(duì)效率，同樣創(chuàng)下新高。這些成就主要?dú)w功于研究中提出的三階段奈米級(jí)控制策略：

通過在吸收層生長(zhǎng)最后階段添加鎵(Ga)，在p-n結(jié)區(qū)域內(nèi)形成Ga前梯度，有效抑制Ga和銦(In)的相互擴(kuò)散，提升開路電壓(Voc)約 40 mV。

在傳統(tǒng)三階段共蒸發(fā)工藝之前，預(yù)先沉積一層高Ga含量的CIGSe層，形成陡峭的Ga后梯度，進(jìn)一步抑制Ga向吸收層背部擴(kuò)散，將Voc提升約 10 mV。

在吸收層生長(zhǎng)過程中，于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后沉積15%的過量銅(Cu)，不僅改善了晶體質(zhì)量，還進(jìn)一步限制了Ga和In的相互擴(kuò)散，拓寬了吸收層的“凹槽”區(qū)域，并將帶隙維持在 1.01 eV 的低值。

二、研究團(tuán)隊(duì)

本研究通訊作者為:武漢大學(xué)宮俊波老師、肖旭東老師,團(tuán)隊(duì)共同合力完成。 

三、研究背景

迭層太陽能電池因其具有超越單結(jié)太陽能電池理論效率極限的潛力，近年來成為研究熱點(diǎn)。通過整合具有不同帶隙的子電池，迭層太陽能電池可以更有效地利用太陽光譜。理論上，雙結(jié)迭層系統(tǒng)的最佳帶隙組合是底部子電池為 0.96 eV，頂部子電池為 1.62 eV，在理想條件下，單日照輻射下的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)可達(dá)到46.1%。

目前，寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池是頂部子電池的常用選擇，而底部子電池的熱門選擇包括硅 (Si, Eg ~ 1.12 eV)、銅銦鎵硒 (CIGSe, Eg ~ 1.00-1.68 eV) 和窄帶隙鈣鈦礦 (Eg ~ 1.20 eV) 太陽能電池。1其中，CIGSe最為突出，因?yàn)樗膸犊梢哉{(diào)整至 1.00 eV，接近理論PCE的最佳帶隙。

然而，窄帶隙CIGSe太陽能電池的PCE目前仍然較低。帶隙最窄的CIGSe是純硒化銅銦 (CISe, Eg ~ 1.00 eV)，不含任何Ga合金。這類電池的最高PCE僅為15.0%，主要受限于其較低的Voc，這是由于前后界面處存在較強(qiáng)的載流子復(fù)合。

為了解決這一問題，先前研究引入了單一的Ga后梯度，以減少CISe背面界面的載流子復(fù)合。結(jié)合較高的Cu組成和氟化銣(RbF)后沉積處理以改善體材料和前表面質(zhì)量，帶隙梯度CIGSe的Voc達(dá)到 609 mV，PCE達(dá)到19.2%。然而，要進(jìn)一步提高窄帶隙CIGSe太陽能電池的PCE，關(guān)鍵在于提高Voc。

四、解決方案

為解決上述問題，本研究提出了一種雙Ga梯度策略，用于設(shè)計(jì)窄帶隙CIGSe吸收層的背部和前部，旨在進(jìn)一步提升Voc。然而，在高生長(zhǎng)溫度下，Ga和In元素之間的相互擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致Ga梯度實(shí)際上被抹平，從而導(dǎo)致CIGSe的最小帶隙增加，限制了對(duì)太陽光譜紅外光的吸收。因此，雙Ga梯度方法的主要挑戰(zhàn)在于精確控制Ga和In元素在奈米尺度上的相互擴(kuò)散，同時(shí)盡可能保持與CISe相近的光譜吸收。

為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，本研究應(yīng)用了三個(gè)關(guān)鍵的奈米級(jí)控制階段：

控制Ga前梯度：在吸收層生長(zhǎng)最后階段添加Ga，形成p-n結(jié)區(qū)域內(nèi)的Ga前梯度，有效抑制Ga和In的相互擴(kuò)散，并在調(diào)整帶隙變化后，使Voc提升約 40 mV。

陡峭的Ga后梯度：在傳統(tǒng)三階段共蒸發(fā)工藝之前，預(yù)先沉積一層高Ga含量的CIGSe層，形成陡峭的Ga后梯度，進(jìn)一步抑制Ga向吸收層背部擴(kuò)散，將Voc提升約 10 mV。

過量Cu沉積：在吸收層生長(zhǎng)過程中，于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后沉積15%的過量Cu，不僅可以增加晶粒尺寸并降低缺陷密度，改善載流子傳輸并增強(qiáng)光吸收，還可進(jìn)一步限制Ga和In的相互擴(kuò)散，因?yàn)?/span>GaCu和InCu反位缺陷減少了。

五、實(shí)驗(yàn)過程與步驟

為了實(shí)現(xiàn)上述奈米級(jí)控制策略，本研究采用了三種不同的沉積方案，分別稱為方案A、方案B和方案C，如圖1所示：
                                             

• 方案A：這是傳統(tǒng)的三階段共蒸發(fā)工藝。首先將Ga和In同時(shí)蒸發(fā)約10分鐘到Mo涂層的鈉鈣玻璃基板上，基板溫度為330°C，然后再沉積純 In 10 分鐘。第二階段，在520°C的高基板溫度下沉積Cu，直至獲得輕微的富Cu相。第三階段，先沉積In，然后沉積第一階段中Ga含量10%的Ga，使CGI組成達(dá)到約0.92。

• 方案B：引入了一層高Ga含量的預(yù)沉積 CIGSe      層 (80% Ga 和 20% In)，以形成更陡峭的Ga后梯度。為確保高結(jié)晶質(zhì)量，該預(yù)沉積CIGSe層隨后在Se氣氛中于高溫下退火10分鐘。之后，將基板溫度冷卻回330°C，并采用與方案A類似的一般“三階段”沉積工藝，在第一階段僅沉積純In。通過調(diào)整In沉積量，所有樣品的CIGSe吸收層總厚度保持一致。在所有三種樣品中，第三階段沉積的Ga約為第一階段或預(yù)沉積CIGSe中Ga量的10%。

• 方案C：基于方案B設(shè)計(jì)，但在第二階段采用了過量Cu沉積。在方案C中，預(yù)沉積CIGSe層的沉積和第一階段In的沉積與樣品B1相同。過量Cu沉積應(yīng)用于第二階段，在達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(此時(shí) CGI = 1) 后沉積5%的過量Cu，然后以較慢的沉積速率沉積15%的In，再以正常沉積速率沉積10%的Cu。與樣品B1相比，所得CIGSe層將保持相同的 CGI (約0.92)，但厚度增加(吸收層厚度優(yōu)化見補(bǔ)充圖5)。這種方法確保了大晶粒尺寸的形成，同時(shí)最大限度地減少了CuxSe相的產(chǎn)生。

在完成窄帶隙CIGSe沉積過程后，對(duì)CGI組成為約0.92的樣品C進(jìn)行了RbF處理(樣品C-RbF)，在Se氣氛中于280°C的基板溫度下處理20分鐘(補(bǔ)充圖7)。為了便于比較，未進(jìn)行RbF后沉積處理的其他吸收層也在280°C的相同基板溫度下，在Se氣氛中退火20分鐘。

六、研究成果表征

本研究采用了多種表征手段來評(píng)估不同沉積方案對(duì)窄帶隙CIGSe太陽能電池性能的影響。

1.電流-電壓(J-V)特性曲線

J-V特性曲線是太陽能電池性能最基本的表征手段，可以提供開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)等關(guān)鍵參數(shù)。這些參數(shù)都與太陽能電池的效率息息相關(guān)，也是太陽光仿真器可以測(cè)量的指針。

圖2和圖4展示了不同Ga前梯度和不同沉積方案的CIGSe太陽能電池的J-V特性曲線和統(tǒng)計(jì)盒圖。通過引入適當(dāng)?shù)?/span>Ga前梯度和過量Cu沉積，可以顯著提高Voc和FF，從而提升電池的PCE。

圖2e:展示了不同Ga含量（FG-0、FG-5、FG-10、FG-20）以及純CISe太陽能電池的典型J-V曲線。引入前Ga梯度可以顯著改善Voc，最佳Ga含量（FG-10）的Voc相比無Ga（FG-0）提升了約44mV，FF提升了約2.8%。但過高的Ga含量（FG-20）會(huì)導(dǎo)致Voc下降。

圖4e:展示了不同沉積方案（A、B1、B2、C、C-RbF）的CIGSe太陽能電池的典型J-V曲線。采用預(yù)沉積高Ga含量CIGSe層（方案B1、B2）相比傳統(tǒng)三階段共蒸發(fā)工藝（方案A）可以提升Voc和Jsc。在方案B的基礎(chǔ)上引入過量Cu沉積（方案C）可以進(jìn)一步提升Jsc和Voc。RbF后沉積處理（C-RbF）可以顯著提升Voc和FF。

2.外量子效率(EQE)譜

EQE譜可以反映太陽能電池在不同波長(zhǎng)光照射下的光電轉(zhuǎn)換效率。EQE測(cè)量是量子效率測(cè)量?jī)x可以執(zhí)行的功能。

圖2和圖4也展示了不同Ga前梯度和不同沉積方案的CIGSe太陽能電池的EQE譜。通過引入陡峭的Ga后梯度和過量Cu沉積，可以拓寬吸收層的“凹槽”區(qū)域，并將帶隙維持在 1.01 eV 的低值，從而提高電池對(duì)紅外光的吸收，進(jìn)一步提升Jsc。

圖2f:展示了不同Ga含量（FG-0、FG-5、FG-10、FG-20）以及純CISe太陽能電池的典型EQE譜。引入前Ga梯度會(huì)導(dǎo)致吸收邊緣稍微藍(lán)移，因?yàn)榭拷?/span>p-n結(jié)區(qū)域的Ga含量增加，導(dǎo)致帶隙稍微變寬。與單一帶隙梯度CIGSe太陽能電池相比，盡管Voc提升，但由于最小帶隙的增加，Jsc有所下降。

圖4f:展示了不同沉積方案（A、B1、B2、C、C-RbF）的CIGSe太陽能電池的典型EQE譜。

• 方案B1相比方案A在      950-1100nm 范圍內(nèi)的光譜響應(yīng)更好，這是由于凹槽區(qū)域?qū)挾仍黾?/span>。

• 方案B2相比方案B1在      1150nm 以上的光譜響應(yīng)更好，這是由于帶隙稍微變窄。

• 圖4f的插圖顯示，引入預(yù)沉積CIGSe層可以降低最小光學(xué)帶隙，從方案A的 1.03 eV 降至方案B1的 1.02 eV，再降至方案B2的 1.01 eV 。

• 方案C相比方案B1和B2，在紅外區(qū)域的光譜響應(yīng)明顯提升，這是由于過量Cu沉積促進(jìn)了更寬凹槽區(qū)域的形成。

3.缺陷分析

本研究利用電容-電壓(C-V)和驅(qū)動(dòng)電平電容剖面(DLCP)測(cè)量來研究吸收層的缺陷密度和分布。C-V測(cè)量涉及體缺陷和界面缺陷，而DLCP測(cè)量?jī)H對(duì)體缺陷敏感。

圖5a展示了從 C-V (補(bǔ)充圖9)和 DLCP (補(bǔ)充圖10)測(cè)量中提取的缺陷密度。比較了五個(gè)代表性樣品：CISe、FG-0、B1、C和C-RbF。通過將這兩個(gè)測(cè)量結(jié)果的差異值作為界面缺陷密度的表示，我們可以獲得CISe、FG-0、B1和C的有效界面缺陷密度約為 5-6 × 1015 cm-3，而樣品C-RbF的有效界面缺陷密度顯著降低至約 3.2 × 1015 cm-3，表明RbF后沉積處理確實(shí)大幅降低了界面缺陷密度。

4.其他表征手段

除了上述表征手段外，本研究還采用了掃描電子顯微鏡(SEM)和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)來表征吸收層的形貌和成分。

圖3展示了不同沉積方案制備的樣品A、B1、B2和C的橫截面SEM圖像以及從ToF-SIMS數(shù)據(jù)計(jì)算得到的 GGI ([Ga]/([Ga]+[In])) 深度剖面。由于過量Cu沉積，CIGSe吸收層的晶粒尺寸顯著增加，薄膜質(zhì)量也隨之提高。GGI深度剖面也顯示，樣品C的“凹槽”區(qū)域?qū)挾葟臉悠?/span>B2的 0.75 μm 擴(kuò)展到 0.90 μm。更重要的是，由于過量Cu沉積減少了Cu空位，從而減少了Ga和In的相互擴(kuò)散，樣品C的Ga后梯度斜率進(jìn)一步增加到樣品A的2.2倍。

5.研究成果綜述

本研究旨在提升窄帶隙 Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) 太陽能電池的性能，特別是開路電壓(Voc)，以應(yīng)用于串聯(lián)太陽能電池。研究者通過精確控制Ga梯度分布、采用過量Cu沉積和RbF后沉積處理，成功制備了高效窄帶隙CIGSe太陽能電池，并達(dá)到了20.26%的認(rèn)證光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)，創(chuàng)下了具有類似帶隙的CIGSe太陽能電池的高效率記錄。

主要研究成果

1.雙Ga梯度設(shè)計(jì):研究者采用了雙Ga梯度設(shè)計(jì)，在吸收層的背面和正面都引入了Ga梯度，以提升Voc并維持較低的最小帶隙。

后Ga梯度:通過在傳統(tǒng)三階段共蒸發(fā)工藝之前沉積高Ga含量預(yù)沉積CIGSe層，形成陡峭的后Ga梯度，有效抑制背面Ga擴(kuò)散，并將Voc提高了約10mV。

前Ga梯度:通過在吸收層生長(zhǎng)最后階段蒸發(fā)Ga，在p-n結(jié)區(qū)域內(nèi)形成前Ga梯度，與單一帶隙梯度CIGSe太陽能電池相比，Voc提高了約30mV。

2.過量Cu沉積:在吸收層生長(zhǎng)過程中采用過量Cu沉積技術(shù)，提高了吸收層的結(jié)晶質(zhì)量，促進(jìn)大晶粒尺寸的形成，并進(jìn)一步限制了Ga和In之間的相互擴(kuò)散，從而擴(kuò)展了凹槽區(qū)域?qū)挾龋⒈３至溯^小的最小帶隙值 (1.01 eV)。

3.RbF后沉積處理(PDT):對(duì)窄帶隙CIGSe吸收層進(jìn)行RbF后沉積處理，進(jìn)一步提高了p-n結(jié)的品質(zhì)，降低了界面缺陷密度，并提升了Voc、FF和PCE。

文獻(xiàn)參考自Nature Communications_DOI: 10.1038/s41467-024-54818-6

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