研究挑戰：寬能隙鈣鈦礦太陽能電池的電壓損失
關鍵問題：寬能隙鈣鈦礦太陽能電池的性能損失主要源于鈣鈦礦/有機電子傳輸層（ETL）接口的非輻射復合，尤其對于寬能隙鈣鈦礦而言更為突出。
富勒烯的局限性：盡管在替換富勒烯方面進行了大量嘗試，但富勒烯仍然是目前常用的ETL材料。然而，鈣鈦礦與傳統富勒烯ETL之間的能量錯位導致強烈的接口復合，進而限制了開路電壓（VOC）。研究指出：「能量損失與強烈的接口復合相關，因為鈣鈦礦和電荷傳輸層（CTL）之間的能量錯位。」
研究團隊
這篇研究由英國牛津大學物理系的Henry J. Snaith 教授領導，發表于EES Solar。研究團隊主要透過共混富勒烯衍生物的方法來解決寬能隙鈣鈦礦太陽能電池在鈣鈦礦/電子傳輸層（ETL）接口處的開路電壓(VOC)損失問題。他們將 -phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM) 和 indene-C60 bis-adduct (ICBA) 這兩種富勒烯衍生物以薄層中間層的形式進行共混，并精確調整其比例（特別是將微量2%質量比的PCBM摻入ICBA中）。
Fig.4a
重要研究成果
研究成功地透過在寬能隙鈣鈦礦太陽能電池中導入精確調控比例的富勒烯衍生物共混電子傳輸中間層，有效解決了鈣鈦礦/電子傳輸層（ETL）接口處的非輻射復合問題，并取得了以下關鍵進展：
1. 共混中間層的物理特性優化與載流子傳輸增強
o 優化共混比例：研究發現，2% PCBM 摻入 98% ICBA 的共混組態，在能量對齊、分子有序性與電子傳輸能力上達到最佳平衡。
o 電子遷移率顯著提升：該2:98共混層的電子遷移率高達3.3 × 10?3cm2V?1s?1，相較于純PCBM或純ICBA材料，提升了一個數量級。
o 分子堆積更為有序：GIWAXS分析證實，共混層的富勒烯-富勒烯平均間距縮小至 4.62 ?，且晶體相干長度(CCL)提升至 1.54 nm，顯示出更緊密的分子堆積與更高的結晶度，有效降低了能量無序性 (normalized tail state areas 平均值為0.77)。
2. 1.77 eV 寬能隙鈣鈦礦電池的性能突破
o 開路電壓與填充因子逼近理論極限：在未施加額外鈍化處理下，基于2:98共混層的組件實現了1.33 V 的高開路電壓與0.85的高填充因子，這兩項關鍵參數均已在該能隙輻射極限的10%范圍內。
o 優異的光電轉換效率(PCE)：組件的穩定態功率轉換效率 (stabilized PCE) 達到19.5%。若結合PDAI2表面鈍化，組件效率可達19.9% (MPP PCE 為19.5%)。
3. 非輻射復合受抑制的直接物理證據
o 準費米能階分裂(QFLS)提升：相較于純PCBM組件 (1.28 V)，采用共混層后QFLS提升至1.33 V，直接反映了內部非輻射能量損失的顯著降低。
o 載流子壽命延長：時間分辨光致發光(TRPL)量測顯示，鈣鈦礦層的載流子壽命從使用純PCBM時的 13 ns 大幅延長至29 ns，為接口復合被有效抑制提供了強有力的動力學證據。
4. 策略的廣泛適用性與高效率潛力
o 跨能隙與架構的有效性：此共混策略在 1.6 eV 能隙組件中同樣表現出色，不僅將VOC提升至1.22 V(距輻射極限僅6%)，FF亦達0.85(距輻射極限僅6%)。
o 實現更高效率：在另一種 1.6 eV 組件架構中，采用10:90的共混比例，PCE進一步突破至22.7% (MPP PCE 為22.3%)，同時有效降低了遲滯效應。
Fig.4e
研究實驗步驟與過程
1. 組件結構設計(p-i-n正向結構)
o 基板: ITO 或FTO導電玻璃。
o 電洞傳輸層(HTL):旋涂自組裝單分子層(SAM)及Al?O?奈米粒子。
o 吸收層:寬能隙鈣鈦礦 (1.77 eV 或 1.6 eV)，采兩步驟旋涂法搭配反溶劑淬滅制備。
o 關鍵中間層: PCBM:ICBA 富勒烯共混層。
o 電子傳輸層(ETL):熱蒸發C??。
o 電極:熱蒸發BCP/Ag或其他適用電極。
2. 關鍵中間層優化與制備
o 系統性優化:透過系統性調整PCBM與ICBA的質量混合比例，找出優化的電子傳輸與能級匹配組合。
o 最佳比例:
§ 1.77 eV 組件:采用2:98 (PCBM:ICBA)比例。
§ 1.6 eV 組件:采用25:75或10:90等不同比例。
o 制程:將優化后的共混溶液旋涂于鈣鈦礦層上，并進行熱退火處理。
3. 輔助表面鈍化策略(選用)
o 目的:進一步抑制鈣鈦礦表面缺陷，提升VOC。
o 方法:在沉積共混中間層之前，于鈣鈦礦表面旋涂一層鈍化材料。
o 材料: PDAI?(用于 1.77 eV) 或EDAI?(用于 1.6 eV)。
Fig.1b
表征方法與結果
準費米能階分裂(QFLS)
用于量化鈣鈦礦層在光照下生成的「內在電壓」，并直接揭示和追蹤接口處的非輻射復合損失。透過自行搭建的光致發光(PL)影像設備進行空間PL和QFLS映射。測量器件的光致發光量子效率(PLQY)來計算QFLS。
表征結果：
? QFLS的提升趨勢與VOC的增加趨勢緊密相關，這表明新增的富勒烯共混層有效減少了界面處的非輻射復合損失。
? 使用優化2:98 PCBM:ICBA 共混層的器件，其QFLS從使用純PCBM時的 1.28 V 顯著提升至1.33 V。
? 半堆棧器件（不含最終電極）的分析顯示，非輻射損失在使用少量PCBM的共混層時顯著降低，其中2:98共混層的損失成功降至200 meV 以下
圖3a：準費米能級分裂（QFLS）的空間分布圖（Spatial maps），透過光致發光（PL）特性分析獲得
圖3b：鈣鈦礦太陽能電池的QFLS、PLQY和VOC比較
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電流-電壓(JV)曲線測量
直接評估太陽能電池的核心電學性能，包括開路電壓(VOC)、短路電流(JSC)、填充因子(FF)和功率轉換效率(PCE)。
表征結果：
? 使用優化的 2:98 PCBM:ICBA 共混層的 1.77 eV 寬能隙鈣鈦礦太陽能電池，在未經額外鈍化處理下，實現了1.33 V 的高開路電壓(VOC)和0.85的高填充因子(FF)，穩定態功率轉換效率(PCE)達到19.5%。
? 進一步結合PDAI2表面鈍化處理后，器件的VOC仍為 1.33 V，PCE提升至19.9%(最大功率點PCE為19.5%)。
? 對于 1.77 eV 能隙器件，其VOC和FF已接近輻射極限的10%以內。
? 此策略也成功應用于 1.6 eV 能隙器件，PCE進一步達到22.7%(最大功率點PCE為22.3%)，且遲滯損失減少。
圖4e： 1.77 eV 鈣鈦礦太陽能電池的JV曲線
外部量子效率(EQE)
評估太陽能電池在不同波長光照下將入射光子轉換為輸出電子的效率。測量不同PCBM:ICBA中間層器件的EQE譜線，并從EQE曲線中積分得到短路電流(JSC)，以與太陽模擬器測量的JSC進行比較。
表征結果：
? 所有使用PCBM:ICBA中間層的器件，其從EQE積分得到的JSC值均與太陽模擬器測量的 JSC (17-18 mA/cm2) 相當，例如 2:98 PCBM:ICBA 器件的積分JSC為17.8 mA/cm2。
? EQE曲線在 550-700 nm 范圍內的形狀略有變化，這歸因于器件內反射和相干性的改變，以及中間層添加后ETL厚度的輕微變化
圖S13a：使用PCBM:ICBA中間層的器件的EQE曲線
電子遷移率測量(SCLC)
量化電子在富勒烯薄膜中的傳輸效率。
表征結果：
? 2:98 PCBM:ICBA 共混層展現出所有測試材料中最高的電子遷移率，高達 3.3 × 10?3cm2V?1s?1。
? 50:50共混層的電子遷移率比單獨的PCBM或ICBA薄膜高一個數量級。
? 共混層表現出陷阱自由的傳輸特性，且沒有電場依賴性，而純PCBM和ICBA則表現出陷阱限制行為。
圖1d：SCLC測量所得不同富勒烯層的遷移率值表
能量無序性分析(APS)
透過評估薄膜中亞帶隙尾態的數量，來量化材料的能量無序性。較低的能量無序性意味著更少的缺陷態，有利于電荷傳輸和接口復合的抑制。
表征結果：
? 2:98 PCBM:ICBA 共混層的平均正規化尾態面積低(0.77)，表明其電子無序性低，即在能隙內可用的缺陷態較少。
? 相比之下，純PCBM和ICBA的平均正規化尾態面積分別為1.47和1.02，顯示出更高的無序性。
? 共混PCBM于ICBA并未導致前沿軌道能量的重大偏移，暗示其與鈣鈦礦的能量對齊與純ICBA相似。
? 能量無序性的降低與電子遷移率的提高呈現正相關。
圖1f：不同富勒烯薄膜的正規化尾態面積
結晶性/分子有序性分析(GIWAXS)
探究富勒烯共混層的微觀結構特性，包括晶體尺寸、分子堆積方式以及整體結晶度。
表征結果：
? 2:98 PCBM:ICBA 共混層的GIWAXS數據顯示其結晶度有所增強，散射強度與PCBM相當，但峰形寬度與ICBA相似，表明其更有序。
? 該共混層的平均富勒烯-富勒烯間距收縮至4.62 ?(純PCBM為 4.56 ?，純ICBA為 4.70 ?)，顯示出更緊密的球形堆積。
? 估計的晶體相干長度從純ICBA的 1.44 nm 增加到1.54 nm (2% PCBM 共混層)，證明整體結晶度提升。
圖2e：PCBM:ICBA材料的 1D GIWAXS 積分曲線與峰擬合
時間分辨光致發光(TRPL)
測量激發載流子在鈣鈦礦層中的壽命，直接反映電荷載流子的復合動力學。
表征結果：
? 使用 2:98 PCBM:ICBA 共混層的半堆棧樣品，其激發載流子壽命顯著增加，從純PCBM的 13 ns 提高到29 ns，而50:50共混層的壽命為 19 ns。
? 載流子壽命的增加與QFLS的提升趨勢一致，進一步證實了 2:98 PCBM:ICBA 共混層有效減少了界面復合。
圖3d：具有PCBM:ICBA中間層的半堆棧器件的時間分辨光致發光曲線
其他表征
原子力顯微鏡-紅外光譜(AFM-IR)
運用奈米級空間分辨率，映像共混層中不同化學成分的空間分布。證實PCBM與ICBA在奈米尺度上均勻混合，未出現明顯的相分離。(圖2f)
UV-Vis吸收光譜 (UV-Vis Absorbance Spectra)
比較不同厚度薄膜的光學吸收特性，以驗證材料性質的一致性。結果顯示厚膜與薄膜的吸收光譜曲線高度相似，證明了材料特性在不同厚度下保持一致。(圖S10)
掃描電子顯微鏡(SEM)
觀測富勒烯共混層的表面微觀形貌，評估其均勻性與覆蓋質量。圖像顯示共混薄膜表面平滑、均勻且無明顯缺陷，無論厚度如何或是否沉積于鈣鈦礦上。(圖S11)
開爾文探針 (Kelvin Probe)
測量富勒烯共混層的功函數，以評估其與鈣鈦礦層之間的能級對齊情況。證實微量PCBM的摻入不會顯著改變共混層的費米能級，確保了與鈣鈦礦層之間良好的能級匹配。(圖S5)
結論
研究團隊展示了透過使用富勒烯衍生物-苯基C61丁酸甲酯(PCBM)和茚-C60雙加合物(ICBA)的精確混摻作為薄中間層，并輔以熱蒸發C60層的策略，顯著提升了鈣鈦礦太陽能電池的性能。
一、關鍵性能與廣泛適用性
性能逼近理論極限：此策略的核心在于采用2:98的PCBM:ICBA優化共混比例，使 1.77 eV 寬能隙組件達成了19.5% 的穩定轉換效率(PCE)、1.33 V 的開路電壓(VOC)及0.85 的填充因子(FF)。其中VOC與FF兩項關鍵參數，均已進入其能隙輻射極限的10%范圍內。
普適性高：該方法不僅限于特定組成，已成功應用于 1.6 eV 等其他能隙的鈣鈦礦組件，證明其具備廣泛的適用潛力。
二、性能提升的物理機制
電子傳輸特性顯著優化：優化的共混層展現出高達3.3 × 10?3cm2V?1s?1的電子遷移率，相較純材料提升了一個數量級。同時，其電子無序度 (tail states) 降低，展現出無陷阱的傳輸行為，有利于載流子的快速萃取。
分子堆棧更為有序緊密：GIWAXS 分析證實，共混層的結晶度顯著提升，富勒烯-富勒烯平均間距縮小至 4.62 ?，形成了更緊密的分子堆積結構。AFM-IR亦證實兩種分子在奈米尺度上均勻互混，無明顯相分離。
界面非輻射復合被有效抑制：優化的接口直接帶來了準費米能階分裂(QFLS)的提升(達 1.33 V)與載流子壽命的倍增(達 29 ns)，這兩項數據為接口處非輻射能量損失被大幅減少提供了直接且有力的物理證據。
文獻參考自EES Solar_DOI: 10.1039/d5el00103j
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